フェニルリチウム

フェニルリチウム
名前
	体系的なIUPAC名フェニルリチウム
	その他の名前リチオベンゼン
識別子
CAS番号	591-51-5 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
略語	LiPh、PhLi
バイルシュタイン参考文献	506502
チェビ	チェビ:51470 ;
ケムスパイダー	10254416 ;
ECHA 情報カード	100.008.838
EC番号	209-720-1;
グメリン参照	2849
メッシュ	フェニルリチウム
パブケム CID	637932;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID70938503 DTXSID20883453、DTXSID70938503;
	InChI InChI=1S/C6H5.Li/c1-2-4-6-5-3-1;/h1-5H; キー: NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N ;
	笑顔 [Li]c1ccccc1;
プロパティ
化学式	リック; 6H; 5
モル質量	84.045 グラムモル−1
外観	無色の結晶
密度	828 mg cm −3
沸点	140～143 °C (284～289 °F; 413～416 K)
水への溶解度	反応する
熱化学
; 標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 )	48.3-52.5 kJ モル−1
危険
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H226、H250、H261 、H302 、H312、H314、 H332 、H313、H314、 H335、H336、H338、H339、H340、H341、 H342 、H343、H344、H346、H348、H349、H350、H351、H352、H353 、H3
注意事項	P210、P222、P231+P232 、 P233 、 P240 、 P241 、P242、P243、P260 、 P261 、 P264 、 P270 、 P271 、 P280 、 P301 +P312、P301+P330+P331、P302+P334、P302+P352、P303+P361+P353、P304+P312、P304+P340、P305+P351+P338、P310、P312、P321、P322、P330、P363、P370+P378、P402+P404、P403+P235、P405、P422、P501
安全データシート（SDS）	外部MSDS
関連化合物
関連化合物	フェニル銅、フェニルナトリウム、フェニルコバルト
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

フェニルリチウムは、化学式C ₆ H _{5 Liの}有機金属試薬である。有機合成における金属化剤として、また有機合成においてフェニル基を導入するためのグリニャール試薬の代替品として最も一般的に使用されている。^[3]結晶性フェニルリチウムは無色であるが、フェニルリチウムの溶液は、使用される溶媒や溶質に含まれる不純物に応じて、茶色や赤色のさまざまな色合いを示す。^[4]

準備

フェニルリチウムは、リチウム金属とジフェニル水銀の反応によって初めて生成されました。^[5]

(C ₆ Η ₅ ) ₂ Ηg + 2Li → 2C ₆ Η ₅ Li + Ηg

フェニルハロゲン化物とリチウム金属の反応によりフェニルリチウムが生成される。

X-Ph + 2Li → Ph-Li + LiX

フェニルリチウムは金属ハロゲン交換反応によって合成することもできます。

n-BuLi + X-Ph → n-BuX + Ph-Li

現在、フェニルリチウムを製造する主な方法は、後者の 2 つの合成法です。

反応

PhLi の主な用途は、求核付加反応および置換反応による炭素-炭素結合の形成を促進することです。

PhLi + R ₂ C=O → PhR ₂ COLi

2-フェニルピリジンはフェニルリチウムとピリジンの反応によって製造され、この反応は付加脱離反応を伴う：^[6]

C ₆ H ₅ Li + C ₅ H ₅ N → C ₆ H ₅ -C ₅ H ₄ N + LiH

構造と特性

フェニルリチウムは、単斜晶系結晶を形成する有機リチウム化合物である。固体フェニルリチウムは、二量体Li ₂ Ph ₂サブユニットから構成されると説明できる。Li原子とフェニル環のipso炭素は、平面の4員環を形成する。フェニル基の平面は、このLi ₂ C ₂環の平面に垂直である。これらのフェニルリチウム二量体と隣接する二量体のフェニル基のπ電子との間には、さらに強力な分子間結合が生じ、無限のポリマーラダー構造が形成される。^[7]

フェニルリチウムエーテレート四量体結晶のスティックモデル（エチル基は明確にするために省略）

溶液中では、有機溶媒に応じてさまざまな構造をとります。テトラヒドロフラン中では、モノマーとダイマー状態の間で平衡状態になります。一般に販売されているエーテル中では、フェニルリチウムはテトラマーとして存在します。4 つの Li 原子と 4 つのイプソ炭素中心が、歪んだ立方体の交互の頂点を占めています。フェニル基は四面体の表面にあり、最も近い 3 つの Li 原子と結合します。

C–Li結合長は平均2.33Åである。エーテル分子は酸素原子を介して各Liサイトに結合している。リチウムとフェニルハライドの直接反応の副産物であるLiBrが存在すると、[(PhLi•Et ₂ O) ₄ ]錯体は[(PhLi•Et ₂ O) _{3 •LiBr]になる。LiBrのLi原子は}キュバン型クラスターのリチウムサイトの1つを占め、Br原子は隣接する炭素サイトに位置する。^[8]

参考文献

^ 通常は置換誘導体を説明するために使用されます。例えば、Katsutoshi Kobayashi、Soichi Sato、Horn, Ernst、Naomichi Furukawa (1998)、「2 つの窒素原子の配位によって安定化されたスルフェニウム陽イオン塩の最初の単離と特性評価」、Tetrahedron Letters、39 : 17、pp. 2593-2596 を参照してください。ISSN 0040-4039。DOI 10.1016/S0040-4039(98)00277-9。
^ 「フェニルリチウム (CHEBI:51470)」。生物学的に興味深い化学物質 (ChEBI)。ケンブリッジ、英国: 欧州バイオインフォマティクス研究所。2009-01-22。メイン。2013-06-01に取得。
^ ウィーテルマン、U.バウアー、RJ「リチウムおよびリチウム化合物」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a15_393。ISBN 978-3527306732。
^ Gilman, H.; Zoellner, EA; Selby, WM (1932). 「有機リチウム化合物の調製のための改良された手順」アメリカ化学会誌. 54 (5): 1957–1962. doi :10.1021/ja01344a033.
^ Green, DP; Zuev, D. (2008). 「フェニルリチウム」。有機合成試薬百科事典。Wiley and Sons. doi :10.1002/047084289X.rp076.pub2. ISBN 978-0471936237。
^ エヴァンス、JCW; アレン、CFH「2-フェニルピリジン」有機合成（1938）、第18巻、p.70 doi :10.15227/orgsyn.018.0070
^ Dinnebier , RE; Behrens, U.; Olbrich, F. (1998). 「ルイス塩基を含まないフェニルリチウム：シンクロトロン粉末回折による固体構造の決定」アメリカ化学会誌。120 (7): 1430–1433. doi :10.1021/ja972816e.
^ Hope, H.; Power, PP (1983). 「ハロゲン化物を含まないおよびハロゲン化物に富むフェニルリチウムエーテレート錯体 [(PhLi•Et ₂ O) ₄ ] および [(PhLi•Et ₂ O) ₃ •LiBr] の単離と結晶構造」アメリカ化学会誌105 ( 16): 5320–5324. doi :10.1021/ja00354a022.

[1] 通常は置換誘導体を説明するために使用されます。例えば、Katsutoshi Kobayashi、Soichi Sato、Horn, Ernst、Naomichi Furukawa (1998)、「2 つの窒素原子の配位によって安定化されたスルフェニウム陽イオン塩の最初の単離と特性評価」、Tetrahedron Letters、39 : 17、pp. 2593-2596 を参照してください。ISSN 0040-4039。DOI 10.1016/S0040-4039(98)00277-9。

[2] 「フェニルリチウム (CHEBI:51470)」。生物学的に興味深い化学物質 (ChEBI)。ケンブリッジ、英国: 欧州バイオインフォマティクス研究所。2009-01-22。メイン。2013-06-01に取得。

[3] ウィーテルマン、U.バウアー、RJ「リチウムおよびリチウム化合物」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a15_393。ISBN 978-3527306732。

[4] Gilman, H.; Zoellner, EA; Selby, WM (1932). 「有機リチウム化合物の調製のための改良された手順」アメリカ化学会誌. 54 (5): 1957–1962. doi :10.1021/ja01344a033.

[5] Green, DP; Zuev, D. (2008). 「フェニルリチウム」。有機合成試薬百科事典。Wiley and Sons. doi :10.1002/047084289X.rp076.pub2. ISBN 978-0471936237。

[6] エヴァンス、JCW; アレン、CFH「2-フェニルピリジン」有機合成（1938）、第18巻、p.70 doi :10.15227/orgsyn.018.0070

[7] Dinnebier , RE; Behrens, U.; Olbrich, F. (1998). 「ルイス塩基を含まないフェニルリチウム：シンクロトロン粉末回折による固体構造の決定」アメリカ化学会誌。120 (7): 1430–1433. doi :10.1021/ja972816e.

[8] Hope, H.; Power, PP (1983). 「ハロゲン化物を含まないおよびハロゲン化物に富むフェニルリチウムエーテレート錯体 [(PhLi•Et ₂ O) ₄ ] および [(PhLi•Et ₂ O) ₃ •LiBr] の単離と結晶構造」アメリカ化学会誌105 ( 16): 5320–5324. doi :10.1021/ja00354a022.