不動態化（化学）

物理化学と工学において、パッシベーションとは、材料をコーティングして「パッシブ」にすること、つまり環境による影響を受けにくく、腐食しにくくすることです。パッシベーションには、マイクロコーティングとして塗布されるシールド材料の外層の作成、ベース材料との化学反応による作成、または空気中の自然酸化による形成が含まれます。パッシベーションの技法としては、金属酸化物などの保護材料の薄いコーティングを使用して腐食に対するシールドを作成します。^[1]シリコンのパッシベーションは、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造中に使用されます。 ^{[2]望ましくない電極のパッシベーションは「ファウリング」と呼ばれ、回路抵抗が増加するため、廃水処理のための}電気凝固、電流測定化学センシング、電気化学合成などの一部の電気化学アプリケーションに支障をきたします。^[3]

多くの金属は、空気にさらされると、硬くて比較的不活性な表面層（通常は酸化物（「自然酸化物層」と呼ばれる）または窒化物）を自然に形成し、不動態化層として機能します。つまり、これらの金属は「自己保護」しています。銀の場合、黒ずんだ変色は、環境中の硫化水素との反応で形成された硫化銀の不動態化層です。アルミニウムも同様に安定した保護酸化物層を形成するため、「錆び」ません。（対照的に、鉄などの卑金属は容易に酸化されて、緩く付着し、元の置換された金属よりも体積が大きく、容易に剥がれ落ちる、粗く多孔質の錆のコーティングを形成します。これらはすべて、さらなる酸化を許容および促進します。）酸化物の不動態化層は、室温の空気中でのアルミニウム、ベリリウム、クロム、亜鉛、チタン、およびシリコン（半金属）のさらなる酸化と腐食を著しく遅らせます。空気との反応で形成される不活性表面層の厚さは、シリコンでは約1.5 nm、ベリリウムでは1～10 nm 、チタンでは最初は1 nmですが、数年後には25 nmに成長します。同様に、アルミニウムの場合も数年後には約5 nmに成長します。^{[4] [5] [6]}

シリコンMOSFET トランジスタや太陽電池などの半導体デバイスの製造において、表面パッシベーションとは、表面の化学反応性を低減するだけでなく、デバイスの性能を低下させる電子表面状態を形成するダングリングボンドやその他の欠陥を除去することも意味します。シリコンの表面パッシベーションは、通常、高温熱酸化によって行われます。

時間の経過とともに酸化層の厚さが増加するメカニズムの解明には、大きな関心が寄せられてきました。重要な要素としては、酸化物の体積と母金属の体積の比、金属酸化物から母金属への酸素拡散のメカニズム、酸化物の相対的な化学ポテンシャルなどがあります。酸化層が結晶質の場合、微粒子間の境界は、酸素がその下の酸化されていない金属に到達するための重要な経路となります。このため、粒界のないガラス質酸化物コーティングは酸化を遅らせることができます。 ^[8]不動態化に必要な条件（ただし十分条件ではない）は、プールベ図に記録されています。一部の腐食防止剤は、塗布した金属の表面に不動態化層を形成するのに役立ちます。溶液に溶解した一部の化合物（クロム酸塩、モリブデン酸塩）は、金属表面に非反応性で溶解度の低い膜を形成します。

鉄が濃硝酸と反応しないという事実は、1738年にミハイル・ロモノーソフによって発見され、 1790年にジェームズ・キールによって再発見されました。キールはまた、このように予め浸漬されたFeはもはや硝酸塩から銀を還元しないことにも注目しました。^[9] 1830年代に、マイケル・ファラデーとクリスティアン・フリードリヒ・シェーンバインはその問題を体系的に研究し、鉄片を希硝酸に置くと溶解して水素が発生しますが、鉄を濃硝酸に入れてから希硝酸に戻すと、ほとんどまたはまったく反応が起こらないことを実証しました。 1836年、シェーンバインは最初の状態を活性状態、2番目の状態を受動状態と名付け、ファラデーは上記の酸化膜の現代的な説明を提案した（シェーンバインはこれに反対した）。これは1927年にようやくユーリック・リチャードソン・エヴァンスによって実験的に証明された。 ^[9] 1955年から1957年にかけて、カール・フロッシュとリンカーン・デリックは二酸化ケイ素によるシリコンウェーハの表面不動態化を発見し、この不動態化を利用して最初の二酸化ケイ素電界効果トランジスタを構築した。^{[10] [11] [12]}

アルミニウムは、大気中の酸素と接触すると、酸化と呼ばれるプロセスを経て自然に薄い表面酸化アルミニウム層を形成し、多くの環境で腐食やさらなる酸化に対する物理的な障壁を形成します。しかし、一部のアルミニウム合金は酸化層をうまく形成せず、腐食から保護されません。特定の合金では酸化層の形成を促進する方法があります。たとえば、アルミニウム容器に過酸化水素を保管する前に、容器を硝酸と過酸化物の希薄溶液と脱イオン水で交互にすすぐことで不動態化できます。硝酸と過酸化物の混合物は、容器の内面の不純物を酸化して溶解し、脱イオン水は酸と酸化された不純物を洗い流します。^[13]

一般に、アルミニウム合金を不動態化する主な方法は 2 つあります (メッキ、塗装、その他のバリアコーティングは除く)。クロメート化成コーティングと陽極酸化処理です。アルクラッディングは、純粋なアルミニウムまたは合金の薄い層を別のベースアルミニウム合金に冶金的に結合しますが、厳密にはベース合金の不動態化ではありません。ただし、クラッドされたアルミニウム層は、自発的に酸化物層を形成し、ベース合金を保護するように設計されています。

クロメート変換コーティングは、アルミニウムの表面を厚さ0.00001～0.00004インチ（250～1,000 nm）のアルミニウムクロメートコーティングに変換します。アルミニウムクロメート変換コーティングは、水で水和したゲル状の組成物を持つ非晶質構造です。^{[14]クロメート変換は、アルミニウムだけでなく、}亜鉛、カドミウム、銅、銀、マグネシウム、スズ合金を不動態化する一般的な方法です。

陽極酸化処理は、より厚い酸化物層を形成する電解処理です。陽極酸化皮膜は水和酸化アルミニウムで構成されており、腐食や摩耗に強いと考えられています。^[15]この仕上げは他の処理よりも堅牢で、他の2つの処理では得られない電気絶縁性も提供します。

カーボン量子ドット（CQD）技術において、CQDは何らかの表面不動態化処理を施した小さなカーボンナノ粒子（サイズ10nm未満）である。 ^{[16] [17] [18]}

鋼鉄を含む鉄材料は、酸化（「錆」）を促進し、リン酸を使用して酸化を金属リン酸塩に変換し、表面コーティングによってさらに保護することで、ある程度保護できます。コーティングされていない表面は水溶性であるため、パーカーライジングまたはリン酸塩変換として一般に知られているプロセスによってマンガンまたは亜鉛化合物を形成する方法が推奨されます。古くて効果は低いものの、化学的に類似した電気化学変換コーティングには、歴史的にブルーイングまたはブラウニングと呼ばれていた黒色酸化がありました。通常の鋼は、コンクリートの鉄筋のように、アルカリ環境で不動態化層を形成します。

ステンレス鋼は耐食性があるが、完全に錆びないわけではない。耐食鋼の一般的な腐食形態の1つは、表面の小さな部分が錆び始めることである。これは、合金クロムにもかかわらず、粒界または埋め込まれた異物（研削くずなど）によって水分子がその部分の鉄の一部を酸化するのを許すためである。これをルージングと呼ぶ。ステンレス鋼のいくつかの等級は特にルージングに耐性があるため、それらのステンレス鋼で作られた部品は、エンジニアリングの決定に応じて、不動態化ステップを省略することができる。^[19]

さまざまな仕様とタイプに共通する手順は次のとおりです。不動態化の前に、対象物から汚染物質をすべて除去し、通常は表面が「きれい」であることを証明するための検証テストを実施する必要があります。次に、対象物は、顧客とベンダーの間で指定された方法とタイプの温度と化学要件を満たす酸性不動態化槽に入れられます。ステンレス鋼の不動態化酸としては硝酸が一般的に使用されていますが、取り扱いがはるかに危険でなく、毒性が低く、生分解性で廃棄が容易なため、クエン酸の人気が高まっています。不動態化温度は室温から 60 °C (140 °F) までの範囲で、最短の不動態化時間は通常 20 ～ 30 分です。不動態化後、部品は水酸化ナトリウム水溶液の槽を使用して中和され、きれいな水ですすがれて乾燥されます。不動態表面は、湿度、高温、錆び剤 (塩水噴霧)、またはこれら 3 つの組み合わせを使用して検証されます。^[20]不動態化処理では、外因性の鉄を除去し、^{[21]さらなる酸化（}錆）を防ぐ不動態酸化物層を生成/回復し、部品から汚れ、スケール、または溶接によって生成された他の化合物（酸化物など）を除去します。^{[21] [22]}

不動態化プロセスは、一般的に業界標準によって管理されており、今日最も普及しているのは ASTM A 967 と AMS 2700 です。これらの業界標準では、通常、使用可能な不動態化プロセスがいくつかリストされており、特定の方法の選択は顧客とベンダーに委ねられています。「方法」は、硝酸ベースの不動態化浴またはクエン酸ベースの浴のいずれかであり、これらの酸は表面の鉄と錆を取り除き、クロムを残します。各方法の下にリストされているさまざまな「タイプ」は、酸浴の温度と濃度の違いを示しています。特定の「タイプ」の硝酸ベースの酸浴では、クロムを酸化するための添加剤として二クロム酸ナトリウムが必要になることがよくありますが、この化学物質は非常に有毒です。クエン酸では、単に部品をすすいで乾燥させ、空気で酸化させるか、場合によっては他の化学物質を塗布して、表面の不動態化を実行します。

一部の航空宇宙メーカーが、自社の製品を不活性化する際に国家基準を超える追加のガイドラインや規制を設けていることは珍しくありません。多くの場合、これらの要件はNadcapやその他の認定システムを使用して段階的に適用されます。ステンレス鋼の不活性化 (または不活性状態) を判断するには、さまざまなテスト方法があります。部品の不活性化を検証する最も一般的な方法は、一定期間、高湿度と高熱を組み合わせて錆びを誘発することです。電気化学テスターを使用して、商業的に不活性化を検証することもできます。

チタンおよびチタンを多く含む合金の表面は、空気に触れるとすぐに酸化され、薄い酸化チタン（主に二酸化チタン）の不動態層を形成します。^[23]この層により、酸化層は徐々に成長し、空気中で数年放置すると約 25 nm まで厚くなりますが、それ以上の腐食に対する耐性が得られます。この保護層により、海水などの腐食性環境でも使用できます。チタンは陽極酸化処理して、より厚い不動態層を生成することができます。他の多くの金属と同様に、この層は薄膜干渉を引き起こし、金属表面が着色して見えるようにします。不動態層の厚さは、生成される色に直接影響します。

ニッケルは、フッ化ニッケルの不動態層を形成するため、フッ素元素の処理に使用できます。この事実は、水処理や下水処理の用途に役立ちます。

マイクロエレクトロニクスや太陽光発電 の分野では、表面パッシベーションは通常、約1000℃の熱酸化によって二酸化ケイ素のコーティングを形成することによって実施されます。表面パッシベーションは太陽電池の効率にとって重要です。^[24]パッシベーションが太陽電池の効率に与える影響は3～7%です。表面抵抗率は高く、100Ωcmを超えます。^[25]

ペロブスカイト太陽電池を改良する最も簡単で広く研究されている方法は、パッシベーションである。これらの欠陥は、ペロブスカイト膜の表面にぶら下がった結合が存在するため、通常、太陽電池の深いエネルギーレベルの欠陥につながる。^{[26] [27]}通常、小さな分子またはポリマーがドープされてぶら下がった結合と相互作用し、欠陥状態を減らす。このプロセスはテトリスに似ており、つまり、常に層がいっぱいになるようにしたい。パッシベーション機能を持つ小さな分子は、空きスペースがある場所に挿入できるある種の正方形であり、完全な層が得られる。これらの分子は通常、孤立電子対またはπ電子を持っているため、セル膜の表面の欠陥状態に結合して、材料のパッシベーションを実現できます。したがって、カルボニル^[28]、窒素含有分子^[29]、硫黄含有分子^[30]などの分子が検討されており、最近ではπ電子も役割を果たす可能性があることが示されています。^[31]

さらに、パッシベーションはペロブスカイトセルの光電変換効率を向上させるだけでなく、デバイスの安定性の向上にも貢献します。たとえば、数ナノメートルの厚さのパッシベーション層を追加すると、水蒸気の侵入を阻止する効果のあるパッシベーションを効果的に達成できます。^[32]

• 冷間溶接
• ディール・グローブモデル
• ピリング・ベドワース比

• ASTM (2010 年 3 月 1 日)、ASTM A967: ステンレス鋼部品の化学不動態化処理に関する標準仕様 (Rev 05e2 ed.)、doi :10.1520/A0967-05E02。ステンレス鋼部品の不動態化に関する最も一般的な商用仕様。さまざまな業界で使用されています。最新のリビジョンは新しい設計に有効ですが、エンジニアリングが再検討されていない場合は、従来の設計で古いリビジョンまたは古い標準が必要になる場合があります。{{citation}}: CS1 メンテナンス: 追記 (リンク)
• SAE (2011 年 7 月 8 日)、AMS 2700: 耐腐食鋼の不動態化。(改訂 D 版)。AMS仕様は航空宇宙産業で頻繁に使用されており、他の規格よりも厳しい場合もあります。最新の改訂版は新しい設計に有効です。エンジニアリングが再検討されていない場合、レガシー設計では古い改訂版または古い規格が必要になる場合があります。{{citation}}: CS1 メンテナンス: 追記 (リンク)
• SAE (2005 年 2 月 16 日)、AMS QQ-P-35: 耐腐食鋼の不動態化処理 (改訂 A 版)。AMS -QQ-P-35 は、1997 年 4 月 4 日に米国連邦規格 QQ-P-35 に取って代わりました。AMS-QQ-P-35 自体はキャンセルされ、2005 年 2 月に AMS 2700 に取って代わられました。{{citation}}: CS1 メンテナンス: 追記 (リンク)
• 米国政府、QQ-P-35: 連邦仕様: 耐腐食鋼の不動態化処理 (改訂版 C)。米国連邦仕様 QQ-P-35 は、ペリー メモによって導入された変更の一環として、1997 年 4 月 4 日に AMS-QQ-P-35 に置き換えられました。どちらも現在は時代遅れです。新しい設計では無効ですが、エンジニアリングが再検討されていない場合は、従来の設計で引き続き使用する必要があります。{{citation}}: CS1 メンテナンス: 追記 (リンク)
• アルミニウムおよびアルミニウム合金部品用のMIL-DTL-5541Fに準拠したクロメート化成コーティング（化学皮膜）
• 黒色酸化皮膜の標準的な概要は、MIL-HDBK-205「鉄金属のリン酸および黒色酸化皮膜」に記載されています。黒色酸化皮膜の詳細の多くは、MIL-DTL-13924 (旧称 MIL-C-13924) に記載されています。このミルスペック文書では、鉄金属を錆から保護するためのさまざまな目的で使用される黒色酸化皮膜のさまざまなクラスも特定しています。
• Budinski, Kenneth G. (1988)、「耐摩耗性のための表面工学」、ニュージャージー州エングルウッドクリフス：Prentice Hall、p. 48。
• Brimi, Marjorie A. (1965)、「Electrofinishing」、ニューヨーク、ニューヨーク：American Elsevier Publishing Company、Inc、pp. 62-63。
• ボックリス、ジョン・O'M.; レディ、アムリヤKN (1977)、現代電気化学：学際領域への入門、第2巻、プレナム・プレス、ISBN 0-306-25002-0。
• 不動態化：塗装可能性に関する議論 http://www.coilworld.com/5-6_12/rlw3.htm 2016 年 3 月 4 日にWayback Machineにアーカイブ