八面体分子構造

化学では、正八面体分子構造（正方両錐体とも呼ばれる）^{[ 1 ]は}、中心原子の周りに対称的に配置された6つの原子または原子団または配位子を持つ化合物の形状を表し、正八面体の頂点を定義します。正八面体には8つの面があるため、接頭辞「octa」が付けられます。正八面体はプラトン立体の1つですが、正八面体分子は通常、中心に原子があり、配位子原子間には結合がありません。完全な正八面体は点群O _hに属します。正八面体化合物の例としては、六フッ化硫黄SF ₆と六カルボニルモリブデンMo(CO) ₆があります。化学者は「正八面体」という用語をやや緩やかに使用し、中心原子への結合の幾何学に焦点を当て、配位子自体の違いは考慮しません。例えば、N-H結合の向きのため数学的な意味では八面体ではない[ Co(NH3 ₎ 6 _] 3+^は、八面体と呼ばれている。^{[ 2 ]}

八面体配位幾何構造の概念は、配位化合物の化学量論と異性体を説明するためにアルフレッド・ヴェルナーによって開発されました。彼の洞察により、化学者は配位化合物の異性体の数を合理的に説明できるようになりました。アミンと単純な陰イオンを含む八面体遷移金属錯体は、しばしばヴェルナー型錯体と呼ばれます。

2種類以上の配位子（L ^a、L ^b、…）が八面体型の金属中心（M）に配位すると、錯体は異性体として存在し得る。これらの異性体の命名法は、異なる配位子の数と配置によって決まる。

八面体のペアは、末端配位子を架橋配位子に置き換えることで八面体の配位幾何構造を維持するように融合させることができる。八面体を融合させるモチーフとして、辺共有と面共有の2つが一般的である。辺共有および面共有の二八面体は、それぞれ[M ₂ L ₈ (μ-L)] ₂およびM ₂ L ₆ (μ-L) ₃の式を持つ。同じ連結パターンのポリマー版は、それぞれ[ML ₂ (μ-L) ₂ ] _∞および[M(μ-L) ₃ ] _∞の化学量論を与える。

八面体の辺または面を共有すると、二八面体と呼ばれる構造が得られます。多くの金属ペンタハロゲン化物およびペンタアルコキシド化合物は、溶液中および固体中で二八面体構造で存在します。1つの例は五塩化ニオブです。金属テトラハロゲン化物は、辺を共有する八面体を持つポリマーとして存在することがよくあります。四塩化ジルコニウムはその一例です。^{[ 7 ]} 面を共有する八面体鎖を持つ化合物には、MoBr3 _、 RuBr3 _、およびTlBr3_が含まれます。

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  二八面体配位化合物である五塩化ニオブの球棒モデル。
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  四塩化ジルコニウムの球棒モデル。四塩化ジルコニウムは、辺を共有する八面体に基づく無機ポリマーである。
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  面共有八面体に基づく無機ポリマーである臭化モリブデン(III)の球棒モデル。
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  チタン(III)ヨウ化物の鎖をほぼ下から見ると、このような面共有八面体におけるハロゲン化物配位子の重なりが強調される。

式 MX _{6の化合物の場合、八面体構造の主な代替は、}対称性D _3hを持つ三角柱構造です。この構造では、6 つの配位子も等価です。また、C _3v対称性を持つ歪んだ三角柱も存在します。代表的な例はW(CH ₃ ) ₆です。Δ - 錯体とΛ -錯体の相互変換は通常遅いですが、三角柱中間体を経由して進行すると考えられており、このプロセスは「バイラー ツイスト」と呼ばれています。これらの同じ錯体のラセミ化の別の経路は、レイ-ダット ツイストです。

自由イオン、例えば気体状の Ni ²⁺や Mo ^{0の場合、} d 軌道のエネルギーは等しく、つまり「縮退」しています。八面体錯体では、この縮退は解消されます。配位子に直接向かう d _{z ²}および d _{x ² − y ²}軌道（いわゆる e _gセット）のエネルギーは不安定化されます。一方、d _xz、d _xy、および d _yz軌道（いわゆる t _{2gセット）のエネルギーは安定化されます。t 2g}および e _gというラベルは、これらの軌道の対称性を記述する既約表現を指します。これら 2 つのセットを隔てるエネルギーギャップは、結晶場理論およびより包括的な配位子場理論の基礎となっています。自由イオンから八面体錯体が形成される際に縮退が解消されることを結晶場分裂または配位子場分裂と呼ぶ。エネルギーギャップはΔo_と表記され、配位子の数と性質によって変化する。錯体の対称性が八面体より低い場合、e _gとt _2gレベルはさらに分裂する可能性がある。例えば、t _2gとe _{gセットは}trans -ML ^a ₄ L ^b ₂でさらに分裂する。

これらの電子供与体における配位子の強さは、以下の順序となる。

弱い：ヨウ素<臭素<フッ素<酢酸塩<シュウ酸塩<水<ピリジン<シアン化物：強い

いわゆる「弱場配位子」は小さなΔo_を生み出し、より長い波長の光を吸収します。

事実上数えきれないほどの種類の八面体錯体が存在することを考えると、多種多様な反応が報告されているのも当然と言える。これらの反応は以下のように分類できる。

• 配位子置換反応（様々なメカニズムによる）
• 配位子付加反応（プロトン化を含む）
• 酸化還元反応（電子の獲得または喪失）
• 配位圏内で配位子の相対立体化学が変化する再配列。

八面体遷移金属錯体の多くの反応は水中で起こります。陰イオン配位子が配位した水分子を置換する反応はアニオン化と呼ばれます。その逆の反応、つまり水が陰イオン配位子を置換する反応はアクア化と呼ばれます。例えば、[ CoCl(NH₃ ₎ ₅ _] ²⁺^は、特に酸や塩基が存在する場合、水中でゆっくりと[ Co(NH₃ ₎ ₅ ₍ H₂O ₎ ] ^³⁺を生成します。濃塩酸を加えると、アニオン化プロセスを経てアクア錯体は塩化物に戻ります。

• 八面体クラスター
• AXE法
• 分子構造

• 3dCHEM.comにおける八面体幾何学の例
• インディアナ大学分子構造センター
• 点群対称性の例