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有機金属化学は、有機分子の炭素原子と金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属など）との間に少なくとも１つの化学結合を含む化学化合物である有機金属化合物の研究であり、時にはホウ素、ケイ素、セレンなどの半金属も含まれるように範囲が広げられる。[ 1 ] [ 2 ]有機フラグメントや分子との結合とは別に、一酸化炭素（金属カルボニル）、シアン化物、炭化物などの「無機」炭素との結合も一般的に有機金属とみなされる。遷移金属水素化物や金属ホスフィン錯体などの関連化合物は、厳密に言えば必ずしも有機金属ではないが、有機金属化合物の議論によく含まれる。関連するが区別される用語「金属有機化合物」は、金属と炭素の直接的な結合を持たないが有機配位子を含む金属含有化合物を指す。金属β-ジケトナート、アルコキシド、ジアルキルアミド、および金属ホスフィン錯体は、このクラスの代表的なメンバーです。有機金属化学の分野は、従来の無機化学と有機化学の側面を組み合わせたものです。[ 3 ]
有機金属化合物は、研究および工業化学反応において化学量論的に広く使用されているだけでなく、そのような反応の速度を高める触媒としての役割（例えば、均一系触媒の使用など）でも使用されており、その対象分子にはポリマー、医薬品、その他多くの種類の実用的な製品が含まれる。
有機金属化合物は「organo-」という接頭辞で区別され（例：有機パラジウム化合物）、金属原子と有機基の炭素原子との間に結合を持つすべての化合物が含まれます。[ 2 ]従来の金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、後遷移金属）に加えて、ランタニド、アクチニド、半金属、および元素ホウ素、ケイ素、ヒ素、セレンも有機金属化合物を形成すると考えられています。[ 2 ]有機金属化合物の例としては、リチウムと銅を含むギルマン試薬、マグネシウムを含むグリニャール試薬などがあります。ホウ素を含む有機金属化合物は、多くの場合、ヒドロホウ素化反応とカルボホウ素化反応の結果です。テトラカルボニルニッケルとフェロセンは、遷移金属を含む有機金属化合物の例です。有機金属化合物の他の例としては、 n-ブチルリチウム（n-BuLi）などの有機リチウム化合物、ジエチル亜鉛（Et 2 Zn）などの有機亜鉛化合物、トリブチルスズヒドリド（Bu 3 SnH）などの有機スズ化合物、トリエチルボラン（Et 3 B）などの有機ボラン化合物、トリメチルアルミニウム（Me 3 Al）などの有機アルミニウム化合物などが挙げられる。[ 3 ]
天然に存在する有機金属錯体として、コバルト-メチル結合を含むメチルコバラミン（ビタミンB12の一種）がある。この錯体は、他の生物学的に関連のある錯体とともに、生物有機金属化学の分野でよく議論される。[ 4 ]
![テクネチウム[99mTc]セスタミビは、核医学において心筋の画像診断に用いられる。](https://img-server.japedia.wiki/wikipedia/commons/thumb/1/17/Tc99_sestamibi_2D_structure.svg/500px-Tc99_sestamibi_2D_structure.svg.png)
多くの錯体は、金属と有機配位子間の配位結合を特徴としています。有機配位子が酸素や窒素などのヘテロ原子を介して金属に結合する錯体は、配位化合物とみなされます（例：ヘムAおよびFe(acac) 3）。ただし、配位子のいずれかが直接金属-炭素（MC）結合を形成する場合、その錯体は有機金属錯体とみなされます。IUPACは正式にこの用語を定義していませんが、一部の化学者は、直接MC結合の有無に関わらず、有機配位子を含む配位化合物を説明するために「金属有機」という用語を使用しています。[ 5 ]
正準陰イオンが炭素原子と炭素よりも電気陰性度の高い原子（例えばエノラート）の間で共有される（非局在化される）負電荷を持つ化合物の状態は、陰イオン部分、金属イオン、そしておそらく媒体の性質によって変化する可能性がある。炭素-金属結合の直接的な構造的証拠がない場合、そのような化合物は有機金属化合物とはみなされない。[ 2 ] 例えば、リチウムエノラートはLi-O結合のみを含むことが多く、有機金属化合物ではないが、亜鉛エノラート（レフォルマトスキー試薬）はZn-O結合とZn-C結合の両方を含み、有機金属化合物である。[ 3 ]
有機金属化合物の金属-炭素結合は一般的に非常に共有結合性が高い。[ 1 ]リチウムやナトリウムなどの電気陽性度の高い元素の場合、炭素配位子はカルバニオン性を示すが、遊離炭素系アニオンは極めてまれであり、シアン化物はその例である。
ほとんどの有機金属化合物は室温で固体ですが、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルなどの液体や、ニッケルテトラカルボニルなどの揮発性液体もあります。[ 1 ]多くの有機金属化合物は空気に敏感です。[ 1 ]トリエチルアルミニウムなどの一部の有機金属化合物は自然発火性があり、空気と接触すると発火します。 [ 6 ]
化学の他の分野と同様に、電子数えは有機金属化学を整理するのに役立ちます。18電子則は、金属カルボニルや金属水素化物などの有機金属錯体の安定性を予測するのに役立ちます。18 電子則には、イオン性および中性 (共有結合とも呼ばれる) 配位子モデルという 2 つの代表的な電子数えモデルがあります。[ 7 ]金属-配位子錯体のハプティシティは、電子数に影響を与える可能性があります。[ 7 ]ハプティシティ( η、小文字のギリシャ語の eta) は、金属に配位する連続配位子の数を表します。[ 7 ]例えば、フェロセン、[(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Fe] は、2 つのシクロペンタジエニル配位子を持ち、ハプティシティは 5 であり、C 5 H 5配位子の 5 つの炭素原子すべてが均等に結合し、鉄中心に 1 つの電子を提供します。隣接していない原子に結合する配位子は、ギリシャ文字のカッパ（κ）で表されます。[ 7 ]キレートκ2-アセテートはその一例です。共有結合の分類法では、配位子の電子供与相互作用に基づいて、X、L、Zの3つのクラスの配位子が識別されます。多くの有機金属化合物は18eルールに従いません。有機金属化合物中の金属原子は、d電子数と酸化状態によって頻繁に記述されます。これらの概念は、反応性や好ましい幾何構造を予測するのに役立ちます。有機金属化合物の化学結合と反応性は、しばしばアイソローバル原理の観点から議論されます。
有機金属化合物の構造、組成、特性を決定するために、さまざまな物理的手法が用いられています。X線回折は、固体化合物内の原子の位置を特定し、その構造を詳細に記述できる特に重要な手法です。[ 1 ] [ 8 ]赤外分光法や核磁気共鳴分光法などの他の手法も、有機金属化合物の構造と結合に関する情報を得るために頻繁に用いられています。[ 1 ] [ 8 ]紫外可視分光法は、有機金属化合物の電子構造に関する情報を得るために一般的に用いられる手法です。また、有機金属反応の進行を監視したり、その反応速度を決定したりするためにも用いられます。[ 8 ]有機金属化合物のダイナミクスは、動的NMR分光法を用いて研究することができます。[ 1 ]その他の注目すべき手法としては、X線吸収分光法[ 9 ] 、電子常磁性共鳴分光法、元素分析などがあります。[ 1 ] [ 8 ]
有機金属化合物は酸素や水分に対する反応性が高いため、多くの場合、空気のない環境で取り扱う必要があります。有機金属化合物の空気のない環境での取り扱いには、通常、グローブボックスやシュレンクラインなどの実験器具の使用が必要です。[ 1 ]
有機金属化学の初期の発展には、ルイ・クロード・カデによるカコジルに関連するメチルヒ素化合物の合成、ウィリアム・クリストファー・ザイス[ 10 ] による白金-エチレン錯体[ 11 ] 、エドワード・フランクランドによるジエチル亜鉛とジメチル亜鉛の発見、ルートヴィヒ・モンドによるNi(CO) 4 [ 1 ]の発見、そしてヴィクトル・グリニャールによる有機マグネシウム化合物などがある。 （有機金属化合物として常に認識されているわけではないが、混合原子価鉄シアン化物錯体であるプルシアンブルーは、1706年に塗料製造業者ヨハン・ヤコブ・ディースバッハによって、金属-炭素結合を含む最初の配位高分子および合成材料として初めて調製された。 [ 12 ]）石炭と石油からの豊富で多様な製品により、CO、H2、アルケンを原料および配位子として使用するツィーグラー-ナッタ、フィッシャー-トロプシュ、ヒドロホルミル化触媒が開発された。
有機金属化学が独立した分野として認識されるようになったのは、メタロセンに関する研究でエルンスト・フィッシャーとジェフリー・ウィルキンソンがノーベル賞を受賞したことがきっかけとなった。2005年には、イヴ・ショーヴァン、ロバート・H・グラブス、リチャード・R・シュロックが金属触媒によるオレフィンメタセシスでノーベル賞を共同受賞した。[ 13 ]
有機金属化学の専門分野には以下のようなものがある。
有機金属化合物は、均一系触媒としても化学量論的試薬としても、商業反応で広く利用されている。例えば、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物は、強い塩基性と強い還元性を持ち、化学量論的に有用であるだけでなく、多くの重合反応の触媒としても用いられる。[ 14 ]
一酸化炭素が関与するほとんどすべてのプロセスは触媒に依存しており、その顕著な例としてカルボニル化が挙げられます。[ 15 ] メタノールと一酸化炭素からの酢酸の製造は、モンサント法とカティバ法において金属カルボニル錯体を介して触媒されます。合成アルデヒドのほとんどはヒドロホルミル化によって製造されます。合成アルコールの大部分、少なくともエタノールより大きいものは、ヒドロホルミル化由来のアルデヒドの水素化によって製造されます。同様に、ワッカー法はエチレンのアセトアルデヒドへの酸化に使用されます。[ 16 ]
アルケン由来ポリマーを含むほとんどすべての工業プロセスは、有機金属触媒に依存している。世界のポリエチレンとポリプロピレンは、ジグラー・ナッタ触媒による不均一系と、例えば拘束幾何触媒による均一系の両方で生産されている。[ 17 ]
水素が関与するほとんどのプロセスは、金属系触媒に依存しています。大量水素化（例えば、マーガリン製造）は不均一系触媒に依存していますが、ファインケミカルの製造では、このような水素化は可溶性（均一系）有機金属錯体に依存するか、有機金属中間体を含みます。[ 18 ] 有機金属錯体により、これらの水素化を非対称的に実行できます。
多くの半導体は、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム、およびトリメチルアンチモンから製造されます。これらの揮発性化合物は、発光ダイオード（LED）の製造において、加熱された基板上で有機金属気相エピタキシー（MOVPE）プロセスによって、アンモニア、アルシン、ホスフィン、および関連する水素化物とともに分解されます。
有機金属化合物は、いくつかの重要な反応を起こします。
多くの有機分子の合成は、有機金属錯体によって促進される。シグマ結合メタセシスは、新しい炭素-炭素シグマ結合を形成する合成法である。シグマ結合メタセシスは、通常、最高酸化状態にある初期遷移金属錯体とともに使用される。[ 19 ]最高酸化状態にある遷移金属を使用することで、酸化付加などの他の反応の発生を防ぐことができる。シグマ結合メタセシスに加えて、オレフィンメタセシスは、さまざまな炭素-炭素パイ結合を合成するために使用される。シグマ結合メタセシスもオレフィンメタセシスも、金属の酸化状態を変化させない。[ 20 ] [ 21 ]ベータ水素脱離反応や挿入反応など、新しい炭素-炭素結合を形成するために他の多くの方法が使用されている。
有機金属錯体は触媒作用によく用いられる。主な工業プロセスには、水素化、ヒドロシリル化、ヒドロシアン化、オレフィンメタセシス、アルケン重合、アルケンオリゴマー化、ヒドロカルボキシル化、メタノールカルボニル化、ヒドロホルミル化などがある。[ 16 ]触媒活性のある有機金属種は、市販の金属塩からその場で生成されることが多い。有機金属中間体は、上記に挙げたものと同様の多くの不均一系触媒プロセスでも想定されている。さらに、有機金属中間体はフィッシャー・トロプシュ法にも想定されている。
有機金属錯体は、特に炭素-炭素結合を形成するクロスカップリング反応[ 22 ] 、例えば鈴木-宮浦カップリング[ 23 ] 、アリールハライドからアリールアミンを生成するブッフバルト-ハートウィッグアミノ化[ 24 ]、ソノガシラカップリングなどで、精密化学合成にも一般的に使用されています。
環境中には天然および汚染物質の有機金属化合物が存在する。有機鉛化合物や有機水銀化合物など、人間の使用の名残であるものの中には毒性の危険性があるものもある。テトラエチル鉛はガソリン添加剤として製造されたが、鉛の毒性のため使用されなくなった。その代替品は、フェロセンやメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（MMT）などの他の有機金属化合物である。[ 26 ]有機ヒ素化合物ロキサルソンは、物議を醸している動物飼料添加物である。2006年には、米国だけで約100万キログラムが生産された。[ 27 ]有機スズ化合物はかつて防汚塗料に広く使用されていたが、環境上の懸念から現在は禁止されている。[ 28 ]
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