等位原理

有機金属化学において、アイソローバル原理（より正式にはアイソローバル類推）は、有機および無機分子フラグメントの構造を関連付けて、有機金属化合物の結合特性を予測するために使用される戦略です。^[1] ロアルド・ホフマンは、分子フラグメントを「フロンティア軌道の数、対称性、おおよそのエネルギーと形状、およびそれらの中の電子の数が類似している場合、つまり同一ではないが類似している場合」にアイソローバルであると説明しました。 ^[2] 2 つの分子フラグメントが類似のフロンティア軌道、最高被占分子軌道（HOMO）と最低空分子軌道（LUMO）を持っている場合、あまり知られていない種の結合と反応性を、よく知られている種のものから予測できます。アイソローバル化合物は、価電子の数と構造が同じである等電子化合物の類似体です。アイソローバル構造のグラフィック表現（アイソローバルペアが、軌道の半分が下にある双方向矢印で接続されています）は、図 1 にあります。

等軸アナロジーに関する研究により、ホフマンは1981年に福井謙一とともにノーベル化学賞を受賞した。^[3]ノーベル賞受賞講演でホフマンは、等軸アナロジーは有用だが単純なモデルであり、したがって場合によっては失敗する可能性があると強調した。^[1]

アイソローバルフラグメントの生成を開始するには、分子が特定の基準に従う必要があります。^[4]主族元素を中心とした分子は、すべての結合および非結合分子軌道(MO) が満たされ、すべての反結合 MO が空の場合、オクテット則を満たす必要があります。たとえば、メタンは主族フラグメントを形成できる単純な分子です。メタンから水素原子を除去すると、メチルラジカルが生成されます。フロンティア軌道が失われた水素原子の方向を指すため、分子は分子構造を保持します。さらに水素を除去すると、2 番目のフロンティア軌道が形成されます。このプロセスは、分子の中心原子への結合が 1 つだけになるまで繰り返すことができます。

_{ML 6}型などの八面体錯体のアイソローバルフラグメントも同様の方法で作成できます。遷移金属錯体は、最初は18 電子則を満たし、正味電荷がなく、配位子は2 つの電子供与体 (ルイス塩基)である必要があります。したがって、ML ₆開始点の金属中心は d ⁶でなければなりません。配位子の除去は、前の例のメタンの水素の除去に類似しており、除去された配位子を指すフロンティア軌道が生じます。金属中心と 1 つの配位子の間の結合を切断すると、ML⁻
₅ラジカル錯体。ゼロ電荷の基準を満たすためには、金属中心を変更する必要があります。たとえば、MoL ₆錯体はd ⁶で中性です。しかし、配位子を除去して第一フロンティア軌道を形成すると、MoL⁻
₅錯体になるのは、Mo が追加の電子を得て d ⁷になるためです。これを修正するには、Mo を Mn と交換します。この場合、図 3 に示すように、中性の d ⁷錯体が形成されます。この傾向は、金属中心に配位する配位子が 1 つだけになるまで続きます。

四面体分子と八面体分子の等軌道フラグメントは、関連付けることができます。同じ数のフロンティア軌道を持つ構造は、互いに等軌道です。たとえば、2 つの水素原子が除去されたメタン、CH _{2 は、八面体の開始錯体から形成された ad} ⁷ ML ₄錯体と等軌道です(図 4)。

あらゆる種類の飽和分子は、アイソローバルフラグメントを生成するための出発点となり得る。^{[5] [6]}分子の結合および非結合分子軌道（MO）は満たされ、反結合MOは空でなければならない。アイソローバルフラグメントが連続して生成されるたびに、結合軌道から電子が除去され、フロンティア軌道が生成されます。フロンティア軌道は、結合および非結合MOよりも高いエネルギーレベルにあります。各フロンティア軌道には1つの電子が含まれます。たとえば、図5は、四面体および八面体分子におけるフロンティア軌道の生成を示しています。

上で見たように、フラグメントが CH ₄から形成されると、結合に関与する sp ³ 混成軌道の 1 つが非結合の単独占有フロンティア軌道になります。フロンティア軌道のエネルギー レベルの増加も図に示されています。同様に、d ⁶ -ML ₆などの金属錯体から開始すると、d ² sp ³混成軌道が影響を受けます。さらに、t _2g非結合金属軌道は変化しません。

アイソローバルアナロジーは単純な八面体錯体以外にも応用可能であり、様々な配位子、荷電種、非八面体錯体にも適用できる。^[7]

等電子フラグメントが同じ配位数を持つ場合にも等電子の類推が使用でき、荷電種を考慮することができます。たとえば、Re(CO) _{5は CH 3}と等電子であるため、[Ru(CO) ₅ ] ⁺と [Mo(CO) ₅ ] ⁻も CH ₃と等電子です。この例では、17 電子金属錯体はすべて等電子になります。

同様の意味で、2つの等位フラグメントから電子を追加または除去すると、2つの新しい等位フラグメントが生成されます。Re(CO) _{5はCH 3}と等位であるため、[Re(CO) ₅ ] ^+はCHと等位です。⁺
₃^[8 ]

この類推は、四面体と八面体以外の形状にも当てはまります。八面体形状で使用される導出は、他のほとんどの形状にも有効です。例外は平面四角形です。平面四角形錯体は通常、16電子ルールに従うためです。配位子が2電子ドナーとして作用すると仮定すると、平面四角形分子の金属中心はd ⁸です。八面体フラグメント ML _n (M は ad ^x電子配置) を平面四角形の類似フラグメントに関連付けるには、式 ML _{n −2} (M は ad ^{x +2}電子配置) に従う必要があります。

さまざまな形状と形式での等楕円アナロジーのさらなる例を図 8 に示します。