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n-ブチルリチウムC4H9Li（略称n -BuLi）は有機リチウム試薬です。ポリブタジエンやスチレン-ブタジエン-スチレン（SBS）などのエラストマーの製造において、重合開始剤として広く用いられています。また、医薬品産業などにおける有機化合物の合成において、強塩基（超塩基）としても広く利用されています
ブチルリチウムは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのアルカン溶液（15%、25%、1.5 M、2 M、2.5 M、10 Mなど）として市販されています。ジエチルエーテルやTHF溶液も調製できますが、保存には十分な安定性がありません。ブチルリチウムおよびその他の有機リチウム化合物の年間世界生産量と消費量は、2000～3000トンと推定されています。[ 2 ]
ブチルリチウムは無色ですが、n-ブチルリチウムは通常、アルカン中の淡黄色の溶液として見られます。このような溶液は適切に保管すれば永久に安定ですが[ 3 ]、実際には経年劣化により、細かい白色の沈殿物（水素化リチウム）が析出し、色がオレンジ色に変化します[ 3 ] [ 4 ] 。
n-ブチルリチウムは固体状態でも溶液中でもクラスターとして存在する。凝集する傾向は有機リチウム化合物に共通する。凝集体はリチウムとブチル鎖の末端炭素との間の非局在化共有結合によって結合している。[ 5 ] n-ブチルリチウム の場合、クラスターは四量体（エーテル中）または六量体（シクロヘキサン中）である。クラスターは、LiとC H 2 R基が交互に頂点にある歪んだキュバン型クラスターである。同等の記述では、四量体はLi 4四面体と[ C H 2 R] 4四面体が相互貫入しているものとして記述される。クラスター内の結合はジボランを記述するために使用されるものと関連しているが、8つの原子が関与しているためより複雑である。電子豊富な性質を反映して、n-ブチルリチウムはルイス酸に対して非常に反応性が高い。
炭素（2.55）とリチウム（0.98）の電気陰性度の差が大きいため、C−Li結合は高度に分極している。電荷分離は55～95%と推定されている。実際的な目的においては、n -BuLiはブチルアニオンn -Bu−とリチウムカチオンLi +として反応すると考えられることが多い。
n -BuLiの標準的な調製法は、 1-ブロモブタンまたは1-クロロブタンとLi金属との反応である。 [ 3 ]
この反応に使用するリチウムに1～3%のナトリウムが含まれている場合、純粋なリチウムを使用した場合よりも反応が速く進行します。この調製に使用される溶媒には、ベンゼン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルなどがあります。BuBrが前駆体の場合、生成物はLiBrとBuLiの両方を含む混合クラスターと少量のオクタンからなる均一溶液です。BuLiはLiClと弱い錯体を形成するため、BuClとLiの反応によりLiClの沈殿物が生成されます。
空気による分解を受けやすいブチルリチウム溶液は、滴定によって標準化される。一般的な弱酸としてはビフェニル-4-メタノールがあり、終点では濃い色のジリチオ誘導体が得られる。[ 6 ]
ブチルリチウムは、ブタジエンなどのジエンのアニオン重合の開始剤として主に価値がある。[ 7 ] この反応は「カルボリチエーション」と呼ばれる。
イソプレンはこのように立体特異的に重合することができる。また、ブチルリチウムを用いたスチレン-ブタジエンポリマーの製造も商業的に重要である。エチレンでさえBuLiに挿入される。[ 8 ]
ブチルリチウムは強塩基（p K b ≈ −36）ですが、他の反応物によっては 強力な求核剤および還元剤としても作用します。さらに、 n -BuLiは強力な求核剤であることに加えて、エーテルや第三級アミンなどの非プロトン性ルイス塩基にも結合し、リチウム中心に結合することでクラスターを部分的に分解します。強塩基としての使用は金属化と呼ばれます。反応は通常、テトラヒドロフランとジエチルエーテル中で行われます。これらは生成する有機リチウム誘導体の良好な溶媒です（下記参照）。
n -BuLiの最も有用な化学的性質の1つは、幅広い弱いブレンステッド酸を脱プロトン化する能力です。t-ブチルリチウムとs-ブチルリチウムはより塩基性です。n - BuLiは、特に共役塩基が電子非局在化または1つ以上のヘテロ原子（非炭素原子）によって安定化されている場合、多くの種類のC-H結合を脱プロトン化（つまり、金属化）することができます。例としては、アセチレン（ H -CC-R） 、メチルスルフィド（ H - CH2SR ）、チオアセタール（ H -CH ( SR) 2、例えばジチアン）、メチルホスフィン（H - CH2PR2）、フラン、チオフェン、フェロセン（Fe( H - C5H4 )(C5H5 ) ）などがあります。[ 9 ]これらに加えて、アルコール、アミン、エノール化可能なカルボニル化合物、およびあらゆる明らかに酸性の化合物など、より酸性の化合物もすべて脱プロトン化し、それぞれアルコキシド、アミド、エノラート、およびその他のリチウム塩を生成します。このような脱プロトン化反応によって生成されるブタンの安定性と揮発性は便利ですが、生成される可燃性ガスの量が多いため、大規模反応では問題になることもあります。
n -BuLiの反応速度論的塩基性は、溶媒または共溶媒によって影響を受ける。テトラヒドロフラン（THF）、テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（HMPA）、および1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（DABCO ）など、Li +と錯体を形成する配位子は、Li−C結合をさらに分極させ、金属化を促進する。このような添加剤は、リチウム化生成物の単離にも役立つことがあり、その有名な例としてジリチオフェロセンが挙げられる。
シュロッサー塩基は、ブチルリチウムをt-ブトキシカリウムで処理することによって生成される超塩基です。ブチルリチウムよりも反応性が高く、困難な金属化を達成するためによく使用されます。n-ブチルカリウムがいくらか存在し、 n -BuLiよりも強い塩基ですが、混合物の反応性は単離されたn-ブチルカリウムと完全に同じではありません。[ 10 ]
n-ブチルリチウムを塩基として使用する例として、アミンを炭酸メチルに添加してカルバミン酸メチルを生成する反応が挙げられる。この反応において、n-ブチルリチウムはアミンの脱プロトン化に用いられる。
ブチルリチウムは、一部の有機臭化物および有機ヨウ化物と交換反応を起こし、対応する有機リチウム誘導体を生成する。この反応は、通常、有機塩化物および有機フッ化物では起こらない。
このリチウム-ハロゲン交換反応は、特にアリールなどのいくつかの種類のRLi化合物の調製に有用である。リチウムと一部のビニルリチウム試薬。しかし、この方法の有用性は、反応混合物中にn -BuBrまたはn -BuIが存在すること（これらは生成したRLi試薬と反応する可能性がある）、およびn -BuLiが塩基として働く競合する脱ハロゲン化水素反応によって著しく制限される。
これらの副反応は、ヨウ素-リチウム交換が臭素-リチウム交換よりも数桁速いため、RBr の場合よりも RI の場合の方がはるかに重要ではありません。これらの理由から、アリール、ビニル、および第一級アルキルヨウ化物が好ましい基質であり、生成したt - BuI は脱ハロゲン化水素反応で t-BuLi によってすぐに分解されるため (したがって 2 当量の t-BuLi が必要となります) 、通常は n-BuLi ではなくt -BuLi が使用されます。あるいは、ビニルリチウム試薬は、ビニルハライド (例えばシクロヘキセニルクロリド) とリチウムとの直接反応、またはスズ-リチウム交換によって生成できます (次のセクションを参照)。[ 3 ]
関連する反応群として、2つの有機金属化合物が金属を交換するトランスメタル化反応がある。このような反応の多くの例として、リチウムとスズの交換が挙げられる。
有機リチウム試薬の調製において、スズ-リチウム交換反応はハロゲン-リチウム交換反応に比べて大きな利点が1つあります。それは、生成物であるスズ化合物（上記の例ではC4H9SnMe3）が、対応するハロゲン-リチウム交換反応のハロゲン化物生成物（C4H9BrまたはC4H9Cl）よりもリチウム試薬に対する反応性がはるかに低いことです。このような交換反応を起こす他の金属および半金属としては、水銀、セレン、テルルの有機化合物が挙げられます。
n-ブチルリチウムを含む有機リチウム試薬は、特定のアルデヒドやケトンの合成に用いられる。そのような合成経路の一つとして、有機リチウム試薬と二置換アミドとの反応が挙げられる。
THFはブチルリチウムによって脱プロトン化され、特にTMEDAが存在する場合、酸素に隣接する4つのプロトンのうちの1つが失われます。このプロセスではブチルリチウムが消費されてブタンが生成され、環が開いてアセトアルデヒドとエチレンのエノラートが生成されます。[ 11 ]したがって、THF中のBuLiの反応は通常、ドライアイスとアセトンの凍結浴 によって容易に得られる-78 ℃などの低温で行われます。より高い温度（-25 ℃または-15 ℃）も使用されます。
n -BuLiは加熱すると、他の「β-水素」を持つアルキルリチウム試薬と同様に、β-水素脱離を起こして1-ブテンと水素化リチウム（LiH）を生成する。
アルキルリチウム化合物は、活性の低下を防ぎ、安全上の理由から不活性ガス雰囲気下で保管されます。n-ブチルリチウムは水と激しく反応します。
これは発エルゴン反応であり、非常に発熱量が大きい反応です。酸素が存在する場合、生成されたブタンが引火する可能性があります。
BuLiはCO2とも反応してペンタン酸リチウムを生成する。