テトラエチル鉛

テトラエチル鉛は吸気バルブの冷却に役立ち、排気バルブとそのシートの間に形成される微小溶着に対する優れた緩衝材となります。^{[ 27 ]}これらのバルブが再び開くと、微小溶着が分離してバルブとシートを摩耗させ、バルブの後退につながります。TEL が段階的に廃止され始めると、自動車業界は鉛を必要とせずに高い耐摩耗性を可能にする硬化バルブシートと改良された材料を指定し始めました。^{[ 28 ]}

ガソリンを燃料とする往復動エンジンは、制御不能な燃焼（プレイグニッションとデトネーション）を防ぐために十分なオクタン価の燃料を必要とします。 ^{[ 18 ]}アンチノック剤を使用すると、圧縮比を高くして効率を高め^{[ 29 ]}、ピーク出力を上げることができます。^{[ 30 ]}ガソリンにさまざまな量の添加剤を加えることで、オクタン価を簡単かつ安価に制御することができました。TELは、この目的での使用を特許化できるため、商業的に利益が得られるというビジネス上の利点がありました。^{[ 23 ]}第二次世界大戦で使用されたTELを含む航空燃料は、ロールスロイス マーリンやグリフォンなどのターボチャージャー付きおよびスーパーチャージャー付きエンジンが高度で高馬力定格に達することができるように、オクタン価150に達しました。^{[ 31 ]}軍用航空では、TELの操作により、さまざまな燃料を特定の飛行条件に合わせて調整することができました。

1935年、TELの製造ライセンスがIGファルベンに付与され、新設されたドイツ空軍は高高度飛行に高オクタン価ガソリンを使用できるようになりました。1936年6月10日から政府との契約に基づき、ドイツ国内の2か所でTELを製造するEthyl GmbH社が設立されました。^{[ 32 ]}

1938年、英国航空省はICIとTEL工場の建設と運営に関する契約を締結した。建設地はチェシャー州プラムリー近郊のホルフォード・モスに選ばれた。建設は1939年4月に開始され、1940年9月にはTELの生産が開始された。^{[ 33 ]}

生ガソリンと混合する場合、TELは一般的に「エチル液」の形で供給され、これはTELに1,2-ジクロロエタンと1,2-ジブロモエタンを混合したもので、エンジン内に鉛が蓄積するのを防ぐ。エチル液には、処理済みガソリンと未処理ガソリンを区別し、鉛入りガソリンを洗浄などの他の目的に使用しないようにするための赤みがかった染料も含まれていた。^{[ 34 ]}

1920年代、安全手順が強化される前に、エチル社、デュポン社、スタンダード・オイル社の従業員17人が鉛への曝露の影響で死亡した。^{[ 23 ]}この悲惨なニュースは米国の議員たちに受け入れられず、一時的に禁止された。しかし、前述の企業による大規模なロビー活動の後、1929年に米国公衆衛生局長官と科学者委員会の勧告により禁止は解除された。 ^{[ 23 ]}同様の添加剤規制の取り組みが1980年代にEPA主導で行われるまでには、さらに半世紀を要した。今回は、 TELを許容できない触媒コンバーターの使用が増加したことが、健康と環境への懸念を後押しした。^{[ 21 ]}

エチルフルイドの組成は以下から構成されていた：^{[ 18 ]}

• テトラエチル鉛 61.45%
• 1,2-ジクロロエタン18.80%
• 1,2-ジブロモエタン17.85%
• 不活性物質、防腐剤、染料 1.90%

ジクロロエタンとジブロモエタンは相乗的に作用し、両者をほぼ同量使用することで最高の掃気能力が得られ、ピストンや排気管内に無機鉛が堆積してエンジンが汚れるのを防ぐことがわかった。^{[ 18 ]}

ほとんどの工業国では、大気や土壌中の鉛濃度と鉛の蓄積性神経毒性への懸念から、道路車両燃料からのTELの段階的廃止は2000年代初頭までに完了しました。欧州連合では、テトラエチル鉛は「非常に懸念される物質」に分類され、化学物質の登録、評価、認可および制限（REACH）に基づく認可候補リストに掲載されています。 ^{[ 35 ]} TELの潜在的な使用は、REACH認可手続きを通じて認可される必要があります。これは完全な禁止ではありませんが、代替品の強制分析や社会経済分析などの重要な義務を導入します。

米国では、より厳しい排出ガス規制を満たすために、1975 年以降のモデルイヤーの自動車に触媒コンバーターの使用が義務付けられ、米国では有鉛ガソリンの段階的な廃止が始まった^{[ 36 ]}。TEL の必要性は、自動車工学と石油化学のいくつかの進歩によって軽減された。リフォーメートやイソオクタンなどの高オクタン価ブレンドストックを製造するより安全な方法により、TEL に頼る必要性が軽減された。メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル(MMT)などの金属化合物や、メチルtert-ブチルエーテル(MTBE)、tert-アミルメチルエーテル(TAME)、エチルtert-ブチルエーテル (ETBE) などの酸素化合物を含む、毒性の異なる他のアンチノック添加剤も同様である。

鉛入りガソリンを完全に禁止した最初の国は、1986年の日本だった。 ^{[ 37 ]}

1993年1月以降、欧州連合と英国で販売されるすべてのガソリン車は無鉛燃料を使用することが義務付けられています。これは、すべての新車に触媒コンバーターの装着を義務付けたユーロ1排出基準に準拠するためです。^{[ 38 ]}無鉛燃料は1986年6月に英国で初めて導入されました。^{[ 39 ]}

有鉛ガソリンは2000年1月1日にイギリスのガソリンスタンドから撤去され、鉛代替ガソリンが導入されたが、販売量の減少により2003年までにほぼ撤去された。^{[ 40 ] [ 41 ]}クラシックカーの所有者にはこの禁止措置の例外がある。

有鉛燃料で走行するように設計・製造された車両は、無鉛ガソリンで走行するために改造が必要となる場合が多い。これらの改造は、無鉛燃料との物理的な適合性を確保するために必要なものと、初期の無鉛燃料のオクタン価が比較的低いことを補うために行われるものの2種類に分けられる。物理的な適合性を確保するには、強化された排気バルブとバルブシートを取り付けるか、添加剤を使用する必要がある。オクタン価の低下に対応するには、圧縮比を下げることが必要であり、一般的には、より厚いシリンダーヘッドガスケットを取り付けたり、圧縮比を下げるピストンを使用してエンジンを再構築したり（ただし、現代の高オクタン価無鉛ガソリンでは圧縮比を下げる必要はなくなった）、点火時期を遅らせたりすることで対処した。

2014年末時点では、アルジェリア、イラク、イエメン、ミャンマー、北朝鮮、アフガニスタンの一部地域では有鉛ガソリンが合法であった^{[ 42 ] [ 43 ] [ 44 ]}。北朝鮮とミャンマーは中国からTELを購入したが、アルジェリア、イラク、イエメンは、世界で唯一残っている合法的なTEL製造業者である特殊化学品会社Innospecから購入した。 ^{[ 45 ]} 2011年、Innospecの幹部数名が、TEL製品の販売を承認させるために様々な政府系国営石油会社に賄賂を贈ったとして起訴され、投獄された。^{[ 44 ] [ 46 ]}

2016年6月現在 UNEPが後援する段階的廃止はほぼ完了しており、アルジェリア、イラク、イエメンのみが、排他的ではないものの、鉛入りガソリンを広く使用し続けていた。^{[ 47 ]} 2021年7月、アルジェリアは販売を停止した。^{[ 15 ]}

有鉛ガソリン禁止

道路車両に対する有鉛燃料禁止措置は、以下のとおり施行された。

アフリカ

• エジプト：1999年
• 南アフリカ：2006年
• 2002 年の地球サミットで始まった禁止措置を受けて、有鉛ガソリンは 2006 年 1 月 1 日に大陸全体で完全に段階的に廃止される予定だった。^{[ 86 ]}しかし、アルジェリアでは製油所の変更が必要だったため、有鉛燃料はアルジェリアの一部で入手可能のままであり、^{[ 44 ]}段階的廃止は 2016 年に予定されていた。アルジェリア政府がアルジェリア全土で有鉛ガソリンの販売を禁止した後、有鉛ガソリンは最終的に 2021 年 7 月までに段階的に廃止された。^{[ 87 ] [ 88 ] [ 89 ]}

TELは1920年代まで商業的に重要ではなかった。^{[ 36 ]} 1921年、TELを製造していたデュポン社の指示により、ゼネラルモーターズ社の研究所でチャールズ・ケタリングの下で​​働いていたトーマス・ミッジリー・ジュニアによって、TELが効果的なアンチノック剤であることが発見された。^{[ 114 ]}ゼネラルモーターズはアンチノック剤としてのTELの使用を特許取得し、マーケティング資料でケタリングが提案した「エチル」という名前を使用することで、「鉛」という言葉の否定的な意味合いを回避した。^{[ 36 ]} 「エンジンノッキング」（「ピンギング」または「ピンキング」とも呼ばれる）に関する初期の研究も、イギリスのAHギブソンとハリー・リカルド、およびアメリカのトーマス・ボイドによって主導された。鉛添加剤がこの挙動を変化させるという発見により、1920年代には鉛添加剤の使用が広く採用され、より強力で圧縮比の高いエンジンが開発された。^{[ 23 ]} 1924年、スタンダード・オイル・オブ・ニュージャージー（ESSO/EXXON）とゼネラル・モーターズは、TELを生産・販売するためにエチル・ガソリン・コーポレーションを設立した。ニュージャージー州ディープウォーターは、ウィルミントンから川を挟んだ対岸に位置し、デュポンの最も重要な化学製品、特にTELの生産拠点であった。ベイウェイ製油所でのTEL生産が停止された後、ディープウォーターは1948年まで西半球でTELを生産する唯一の工場となり、デュポン/ディープウォーターの生産量の大部分を占めるようになった。^{[ 115 ]}

濃縮TELの毒性は早い段階で認識されていました。鉛は19世紀以来、鉛中毒を引き起こす可能性のある危険な物質として認識されていたからです。1924年、ニュージャージー州のスタンダード・オイル製油所で5人の労働者が死亡し、その他多数が重傷を負った後、「狂気のガス」をめぐって公の論争が巻き起こりました。 ^{[ 116 ] [ 117 ]}この論争の2年前から、非公式な論争も起きていました。アリス・ハミルトンやヤンデル・ヘンダーソンを含む数人の公衆衛生専門家が、ミッジリーとケタリングに手紙を送り、公衆衛生上の危険性を警告していました。^{[ 23 ]}労働者の死亡後、数十の新聞がこの問題を報じました。^{[ 118 ]}ニューヨーク・タイムズは1924年の社説で、これらの死亡はより強力な燃料の生産を妨げるべきではないと主張しました。^{[ 23 ]}

この問題を解決するため、米国公衆衛生局は1925 年に会議を開催し、TEL の販売を自主的に 1 年間停止して危険性の評価を行った。^{[ 18 ] [ 36 ] [ 119 ]}会議は当初数日間続く予定だったが、代替アンチノック剤に関するプレゼンテーションの評価は「自分たちの管轄外」であると判断し、1 日で終了したと伝えられている。ケタリングとミッジリーは、アンチノック剤の代替品は入手できないと述べたが、非公開のメモにはそのような薬剤についての議論があったことが示されている。よく議論された薬剤の 1 つはエタノールだった。公衆衛生局は、政府が後援した労働者の研究とエチルの実験室試験をレビューする委員会を設置し、有鉛ガソリンは禁止すべきではないが、引き続き調査すべきであると結論付けた。^{[ 23 ]}ガソリンと排気ガス中に存在する低濃度は、直ちに危険であるとは認識されていなかった。 1926年に米国公衆衛生局長官委員会は、TELの販売が人間の健康に有害であるという真の証拠はないと結論付けたが、さらなる研究を促した報告書を発表した。^{[ 36 ]}その後数年間、研究は鉛産業から多額の資金提供を受けた。1943年、ランドルフ・バイヤーズは鉛中毒の子供たちに行動上の問題があることを発見したが、鉛産業協会が彼を訴訟で脅迫したため、研究は中止された。^{[ 23 ] [ 120 ]}

1920年代後半、シンシナティ大学のロバート・A・キーホーはエチル社の主任医療顧問であり、鉛産業の最も熱心な支持者の一人であったが、数十年後にクレア・パターソン博士による人体鉛負荷に関する研究（下記参照）やその他の研究によってその信用が失墜するまで、その地位は揺るがなかった。^{[ 36 ]} 1928年、キーホー博士は、鉛入り燃料が健康上の脅威をもたらすという結論には根拠がないとの見解を示した。^{[ 36 ]}彼は公衆衛生局長官に対し、鉛の用量反応関係は一定の閾値以下では「影響がない」と説得した。^{[ 121 ]}長年ケタリング研究所の所長を務めたキーホーは、TELの安全性の主要な推進者となり、その影響力は1960年代初頭頃まで衰えることはなかった。しかし1970年代までにTELの安全性に関する一般的な見解は変化し、1976年には米国政府はこの製品の段階的廃止を要求し始めた。^{[ 122 ]}

1940年代後半から1950年代初頭にかけて、クレア・キャメロン・パターソンは地球の年齢を測定中に、偶然にもTELによる環境汚染を発見しました。彼は非常に古い岩石の鉛含有量と、ウランが鉛に崩壊するのにかかる時間を測定しようとしましたが、環境中の鉛が試料を汚染したため、測定値が不正確になってしまいました。そのため、試料を鉛による環境汚染から守るために、クリーンルームで作業せざるを得ませんでした。地球の年齢をかなり正確に推定した後、彼はグリーンランドなどの国の氷床コアを調査することで、鉛汚染問題の解明に取り組みました。彼は、環境中の鉛汚染が、TELがガソリンの燃料添加剤として広く使用されるようになった時期とほぼ同時期に発生したことに気づきました。鉛がもたらす健康被害を認識し、TELによる汚染に疑念を抱いていた彼は、TELの使用中止を最も早く、そして最も効果的に提唱した人物の一人となりました。^{[ 123 ] [ 124 ]}

1960年代には、例えばミロスワフ・ヤン・スタシクによって、この化合物の人体への毒性を証明する最初の臨床研究が発表された。^{[ 104 ]}

1970年代、ハーバート・ニードルマンは、子供の血中鉛濃度が高いほど学業成績が低下することに相関関係があることを発見した。ニードルマンは鉛業界の関係者から科学的不正行為で繰り返し非難されたが、最終的には科学諮問委員会によって潔白が証明された。^{[ 23 ]}ニードルマンはまた、1976年の米国の子供の平均血中鉛濃度は13.7μg/dLであり、パターソンはガソリン中のTELによって誰もがある程度中毒になっていると信じていたと記している。^{[ 125 ]}

1973年、米国では米国環境保護庁が、鉛入りガソリンの鉛含有量を段階的に削減する規制を制定し、これが「鉛削減」プログラムとして知られるようになった。EPAの規則は、1970年に改正された大気浄化法第211条に基づいて制定された。エチル社は連邦裁判所でEPAの規制に異議を申し立てた。EPAの規制は当初無効とされたが^{[ 23 ]} 、控訴審でEPAが勝訴したため、TELの段階的削減は1976年に実施され始めた。触媒コンバーターの損傷のため、1975年に触媒コンバーター搭載車での鉛入りガソリンの使用は禁止されたが、触媒コンバーター非搭載車向けには引き続き販売された。^{[ 126 ]} EPA はその後 10 年間にわたって追加の規制変更を行いました (1982 年に「鉛クレジット」の取引市場を採用し、これが SO ₂に対して 1990 年に採用された酸性雨排出許可市場の前身となりました) が、決定的な規則は 1985 年に発行されました。^{[ 127 ]} EPA は、鉛添加物を 1986 年末までに 91 パーセント削減することを義務付けました。1994 年の調査では、米国人の血中鉛濃度が 1976 年から 1991 年にかけて 78 パーセント低下したことが示されていました。^{[ 128 ]}米国の段階的削減規制は、フィリップ J. ランドリガンが行った調査にも大きく起因しています。^{[ 129 ]}

ヨーロッパでは、デレク・ブライス＝スミスがTELの潜在的な危険性を最初に指摘した人物の一人であり、ガソリンから鉛添加剤を除去するための主要な運動家となった。^{[ 130 ]}

1996年1月1日から、米国大気浄化法により、道路車両で使用する有鉛燃料の販売が禁止されましたが、同年、米国環境保護庁は、TELは航空機、レーシングカー、農業機械、船舶エンジンでは引き続き使用できると示しました。^{[ 131 ]}このように、米国で段階的削減として始まったものが、最終的には道路車両用TELの段階的廃止で終わりました。他の国での同様の禁止により、人々の血流中の鉛のレベルが低下しています。^{[ 132 ] [ 133 ]}

国内プログラムを参考に、米国国際開発庁は他の国々でのテトラエチル鉛の使用削減イニシアチブに着手し、特に1995年にエジプトで取り組みを開始した。1996年、米国国際開発庁の協力により、エジプトはガソリンからほぼすべての鉛を除去した。エジプトでの成功は、世界中の米国国際開発庁の取り組みのモデルとなった。^{[ 134 ]}

2000年までに、TEL業界は販売の大部分を、有鉛ガソリンの段階的廃止に反対するよう政府に働きかけた発展途上国に移した。^{[ 36 ]}有鉛ガソリンは、ほとんどの加盟国でそれ以前に禁止されていたものの、2000年1月1日に欧州連合市場から完全に撤去された。他の国々もTELを段階的に廃止した。^{[ 135 ]}インドは2000年3月に有鉛ガソリンを禁止した。^{[ 77 ]}

2011年までに、国連は世界中で有鉛ガソリンの段階的廃止に成功したと発表した。「国連が発展途上国で主導した取り組みにより、世界から有鉛ガソリンをなくしたことで、年間2兆4000億ドルの利益、120万人の早死にの減少、全体的な知能の向上、5800万件の犯罪の減少がもたらされた」と国連環境計画は述べた。^{[ 136 ] [ 137 ]}この発表はやや時期尚早で、2017年の時点でまだ有鉛ガソリンを販売していた国がいくつかあった。^{[ 47 ]} 2021年8月30日、国連環境計画は有鉛ガソリンが廃止されたと発表した。最後の在庫は、2021年7月まで有鉛ガソリンの生産を続けていたアルジェリアで使い果たされた。^{[ 138 ] [ 139 ]}

平均血中鉛濃度の低下は、米国における暴力犯罪率の低下の主な原因であると考えられている。^{[ 140 ]}有鉛ガソリンの使用率と暴力犯罪の間には統計的に有意な相関関係が見つかっており、暴力犯罪の曲線は、22年のタイムラグを伴って、鉛曝露の曲線とほぼ一致している。^{[ 108 ] [ 141 ]} TELの禁止後、米国の子どもの血中鉛濃度は劇的に低下した。^{[ 108 ]}アマースト大学の経済学者ジェシカ・ウォルポー・レイエス、住宅都市開発省のコンサルタントであるリック・ネビン、チューレーン大学のハワード・ミエルケなどの研究者は、鉛への曝露の減少が、1992年から2002年までの犯罪の最大56%の減少の原因であると述べている。^{[ 142 ]}その期間に犯罪率を上昇させたと考えられる他の要因を考慮すると、レイエスは、鉛への曝露の減少がその期間に実際に34%の減少につながったことを発見した。^{[ 143 ] [ 144 ]}

鉛入りガソリンは米国における輸送の日常的な使用の歴史をとうに終えているが、廃止前に頻繁に使用されていた道路に隣接する土壌には高濃度の鉛が残っている。これらの汚染物質は、触れたり、その成分を吸い込んだりするだけでも健康被害をもたらす。特に米国内の貧困層の子供たちは、大きなリスクにさらされている。^{[ 145 ]}

• 鉛の危険性を世界に警告した男（PBS / NOVA）
• あなたが聞いたことのない最も重要な科学者、ルーカス・ライリー著、2017年5月17日、mentalfloss.com
• 世界はついに有鉛ガソリンの使用を停止した。アルジェリアは最後の備蓄を使い切った。 2021年8月30日、NPRの番組「オール・シングス・コンシダード」でカミラ・ドモノスケが放送。

• 米国政府、国立労働安全衛生研究所。NIOSH化学物質危険性ポケットガイド

• コヴァリク、ビル（1999）。チャールズ・F・ケタリングと1921年のテトラエチル鉛の発見
• 一般航空に必要な100LLの真の無鉛代替燃料
• ジェイミー・リンカーン・キットマン著「鉛の秘密の歴史」。『ザ・ネイション』誌、2000年3月2日号掲載。