有機銀化学

有機銀化学は、炭素と銀の化学結合を含む有機金属化合物の研究分野です。^{[1]このテーマは}有機銅化学ほど発展していません。

有機銀の最初の試みは、1859年にバックトンによって記録され^[2]、1861年にJAワンクリンとL.カリウスによって記録されました。 ^[3]メチル銀の合成はセメラーノとリッコボニによって説明されました^[4] 熱安定性の悪さは、AgMe（-50℃）とCuMe（-15℃）の分解温度、およびPhAg（74℃）とPhCu（100℃）の分解温度に反映されています。^[5]

アルキル、アルケニル、アリール誘導体

フェニル銀は硝酸銀とトリアルキルフェニル鉛またはジフェニル亜鉛との反応によって得られる。^[6]

Ph ₂ Zn + AgNO ₃ → PhAg + "PhZnNO ₃ "

すべての銀錯体と同様に、有機銀化合物は配位数が2以上である。例えば、メシチル銀は2配位のAg(I)中心を持つ四量体である。これは塩化銀とグリニャール試薬の反応によって生成される：^[7]

AgCl + (CH ₃ ) ₃ C ₆ H ₂ MgBr → 1/4 [(CH ₃ ) ₃ C ₆ H ₂ Ag] ₄ + MgClBr

様々な有機銀化合物にリンイリドが含まれる。簡単な例としては、メチレントリフェニルホスホランのペンタフルオロフェニル銀錯体が挙げられる。^[8]

AgC ₆ F ₅ + Ph ₃ P=CH ₂ → Ph ₃ P=CH ₂ −AgC ₆ F ₅

アルケニル銀化合物はアルキル銀化合物よりも安定している。ビニル銀は硝酸銀とテトラビニル鉛の反応で得られる。^[9]

AgNO ₃ + (CH ₂ =CH) ₄ Pb → (CH ₂ =CH)Ag + (CH ₂ =CH) ₃ PbNO ₃

フルオロアルキルおよびフルオロアルケニル誘導体

確立された傾向に従い、銀のパーフルオロアルキルおよびアルケニル誘導体は顕著な熱安定性を示す。アルケニル誘導体は、ヘキサフルオロブチンおよびテトラフルオロアレンにフッ化銀を添加することによって生成される。^[10]^[11]

AgF + CF ₂ =CF(CF ₃ ) → AgCF(CF ₃ ) ₂

有機銀化合物は通常、酸化状態が+1です。注目すべき例外はAg(CF ₃ ) ₄⁻です。

カルベンとCO錯体

銀はCOと比較的壊れやすい錯体を形成し、[Ag(CO) _n ] ⁺ (n = 1, 2, 3)などがある。^[12] 緑色で平面状の常磁性体Ag(CO) _3は6～15 Kで安定しており、25～30 Kで二量体化するが、これはおそらくAg-Ag結合を形成することによる。さらに、銀カルボニル[Ag(CO)] [B(OTeF ₅ ) ₄ ]も知られている。

銀-NHC錯体は数多く存在する。そのうちのいくつかは、不安定な配位子を置換することによって他のNHC錯体を調製するために一般的に使用される。例えば、ビス(NHC)銀(I)錯体とビス(アセトニトリル)パラジウムジクロリドまたはクロリド(ジメチルスルフィド)金(I)との反応：^[13]

アルケン錯体

他の重d ¹⁰金属イオンと同様に、Ag ^{+ は}アルケンに対して顕著な親和性を持っています。銀のアルケン錯体形成能力は、銀塩を含む担体を使用する「銀クロマトグラフィー」によるアルケンの分離に長い間利用されてきました。 ^[15] 例としては、[Ag(C ₂ H ₄ ) ₃ ] ⁺があります。^[16]

触媒

触媒として銀は、ウォルフ転位において酸化銀として活性である。銀はまた、クアドリシクランからノルボルナジエンへの転位、クバンからクネアンへの転位、シクロブタジエン二量体からシクロオクタテトラエンへの転位など、他の炭素-炭素結合骨格転位にも存在する。

さらに読む

WA Herrmann 編 (1999)。有機金属および無機化学の合成法。第 5 巻、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀。シュトゥットガルト: Thieme。ISBN 3-13-103061-5。
クリストフ・エルシェンブロイヒ (2006)。有機金属(第 3 版)。ワインハイム: ワイリー-VCH。ISBN 3-527-29390-6。
金と銀の有機誘導体の化学。編集：Saul Patai および Zvi Rappoport。著作権 1999 John Wiley & Sons, Ltd. ISBN 0-471-98164-8

参考文献

^ Pouwer, Rebecca H.; Williams, Craig M. (2010). 「銀アルキル、アルケニル、アリール、およびアルキニルの有機合成」。有機化学における銀。pp . 1–41。doi :10.1002 / 9780470597521.ch1。ISBN 9780470597521。
^ イギリス、バックトン (1859 年)。「金属組織の統合」。化学と薬局のアナレン。109 (2): 218–227。土井：10.1002/jlac.18591090216。
^ ワンクリン、JA;カリウス、L. (1861)。「10. ウーバー・アイネ・ノイエ・ヴァッサーストフヴァービンドゥン・デ・アイゼンス」。化学と薬局のアナレン。120 (1): 69.土井:10.1002/jlac.18611200107。
^ セメラノ、G.リッコボーニ、L. (1941)。「Beitrag zur Kenntnis der metallorganischen Verbindungen, I. Mitteil.: 銀メチル、銀-エチル、銀-n-プロピル」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A および B シリーズ)。74 (7): 1089.土井:10.1002/cber.19410740703。
^ グリーンウッドとアーンショー、pp. 1199–200
^ ボアズマ、J;デ・トンベ、FJA。ワイジャース、F.ヴァン・デル・ケルク、GJM (1977)。「フェニル銀の新しい簡単な合成」。Ｊ．オルガノメット．化学。 124 (2): 229.土井:10.1016/S0022-328X(00)90970-7。
^ Meyer, Edouard Marc.; Gambarotta, Sandro.; Floriani, Carlo.; Chiesi-Villa, Angiola.; Guastini, Carlo. (1989). 「第 11 族金属の多核アリール誘導体。合成、固体状態と溶液の構造的関係、およびホスフィンとの反応性」。Organometallics . 8 ( 4): 1067–1079. doi :10.1021/om00106a031.
^ Usón, Rafael; Laguna, Antonio; Usón, Alfredo; Jones, Peter G.; Meyer-Bäse, Karen (1988). 「ペンタフルオロフェニル(イリド)銀(I)錯体の合成: [Ag(C6F5)(CH2PPh3)] の2つの修飾のX線構造」J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2): 341–345. doi :10.1039/dt9880000341.
^ Holliday, A; Pendlebury, RE (1967). 「ビニル鉛化合物 I. テトラビニル鉛からのビニル基の分解」J. Organomet. Chem. 7 (2): 281–284. doi :10.1016/S0022-328X(00)91078-7.
^ Burton, Donald J.; Yang, Zhen-Yu; Morken, Peter A. (1994). 「フッ素化有機金属化合物: ビニル、アルキニル、アリル、ベンジル、プロパルギルおよびアリール」. Tetrahedron . 50 (10): 2993–3063. doi :10.1016/S0040-4020(01)81105-4.
^ Miller, WT; Burnard, RJ (1968). 「パーフルオロアルキル銀化合物」J. Am. Chem. Soc. 90 (26): 7367–7368. doi :10.1021/ja01028a047.
^ Strauss, Steven H. (2000). 「銅(I)および銀(I)カルボニル。非古典的であるか否か」。Journal of the Chemical Society、Dalton Transactions : 1–6。doi :10.1039/A908459B。
^ Wang, Harrison MJ; Lin, Ivan JB (1998). 「銀(I)−カルベン錯体の簡易合成。有用なカルベン移動剤」。有機金属。17 (5): 972. doi :10.1021/om9709704。
^ Rencken, Ilmarie; Boeyens, Jan CA; Orchard, S. Walter (1988). 「銅(I)塩化物と硝酸銀のトランス-シクロオクテン錯体の結晶構造」. Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research . 18 (3): 293–306. doi :10.1007/BF01194320. S2CID 94984101.
^ Boryana Nikolova-Damyanova. 「二重結合による銀イオン錯体形成の原理」
^ Fianchini, Mauro; Campana, Charles F.; Chilukuri, Bhaskar; Cundari, Thomas R.; Petricek, Vaclav; Dias, HV Rasika (2013). 「[SbF6]− を使用した、金属中心にエチレンを複数有するカチオン性銅および銀付加物の単離」。Organometallics . 32 ( 10): 3034–3041. doi : 10.1021/om4002439 .

[1] Pouwer, Rebecca H.; Williams, Craig M. (2010). 「銀アルキル、アルケニル、アリール、およびアルキニルの有機合成」。有機化学における銀。pp . 1–41。doi :10.1002 / 9780470597521.ch1。ISBN 9780470597521。

[2] イギリス、バックトン (1859 年)。「金属組織の統合」。化学と薬局のアナレン。109 (2): 218–227。土井：10.1002/jlac.18591090216。

[3] ワンクリン、JA;カリウス、L. (1861)。「10. ウーバー・アイネ・ノイエ・ヴァッサーストフヴァービンドゥン・デ・アイゼンス」。化学と薬局のアナレン。120 (1): 69.土井:10.1002/jlac.18611200107。

[4] セメラノ、G.リッコボーニ、L. (1941)。「Beitrag zur Kenntnis der metallorganischen Verbindungen, I. Mitteil.: 銀メチル、銀-エチル、銀-n-プロピル」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A および B シリーズ)。74 (7): 1089.土井:10.1002/cber.19410740703。

[Greenwood1199-5] グリーンウッドとアーンショー、pp. 1199–200

[6] ボアズマ、J;デ・トンベ、FJA。ワイジャース、F.ヴァン・デル・ケルク、GJM (1977)。「フェニル銀の新しい簡単な合成」。Ｊ．オルガノメット．化学。 124 (2): 229.土井:10.1016/S0022-328X(00)90970-7。

[7] Meyer, Edouard Marc.; Gambarotta, Sandro.; Floriani, Carlo.; Chiesi-Villa, Angiola.; Guastini, Carlo. (1989). 「第 11 族金属の多核アリール誘導体。合成、固体状態と溶液の構造的関係、およびホスフィンとの反応性」。Organometallics . 8 ( 4): 1067–1079. doi :10.1021/om00106a031.

[8] Usón, Rafael; Laguna, Antonio; Usón, Alfredo; Jones, Peter G.; Meyer-Bäse, Karen (1988). 「ペンタフルオロフェニル(イリド)銀(I)錯体の合成: [Ag(C6F5)(CH2PPh3)] の2つの修飾のX線構造」J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2): 341–345. doi :10.1039/dt9880000341.

[9] Holliday, A; Pendlebury, RE (1967). 「ビニル鉛化合物 I. テトラビニル鉛からのビニル基の分解」J. Organomet. Chem. 7 (2): 281–284. doi :10.1016/S0022-328X(00)91078-7.

[10] Burton, Donald J.; Yang, Zhen-Yu; Morken, Peter A. (1994). 「フッ素化有機金属化合物: ビニル、アルキニル、アリル、ベンジル、プロパルギルおよびアリール」. Tetrahedron . 50 (10): 2993–3063. doi :10.1016/S0040-4020(01)81105-4.

[Miller1968-11] Miller, WT; Burnard, RJ (1968). 「パーフルオロアルキル銀化合物」J. Am. Chem. Soc. 90 (26): 7367–7368. doi :10.1021/ja01028a047.

[12] Strauss, Steven H. (2000). 「銅(I)および銀(I)カルボニル。非古典的であるか否か」。Journal of the Chemical Society、Dalton Transactions : 1–6。doi :10.1039/A908459B。

[13] Wang, Harrison MJ; Lin, Ivan JB (1998). 「銀(I)−カルベン錯体の簡易合成。有用なカルベン移動剤」。有機金属。17 (5): 972. doi :10.1021/om9709704。

[14] Rencken, Ilmarie; Boeyens, Jan CA; Orchard, S. Walter (1988). 「銅(I)塩化物と硝酸銀のトランス-シクロオクテン錯体の結晶構造」. Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research . 18 (3): 293–306. doi :10.1007/BF01194320. S2CID 94984101.

[15] Boryana Nikolova-Damyanova. 「二重結合による銀イオン錯体形成の原理」

[16] Fianchini, Mauro; Campana, Charles F.; Chilukuri, Bhaskar; Cundari, Thomas R.; Petricek, Vaclav; Dias, HV Rasika (2013). 「[SbF6]− を使用した、金属中心にエチレンを複数有するカチオン性銅および銀付加物の単離」。Organometallics . 32 ( 10): 3034–3041. doi : 10.1021/om4002439 .