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有機ジルコニウム化学は、炭素とジルコニウムの間に化学結合を含む有機金属化合物である有機ジルコニウム化合物の特性、構造、反応性を研究する科学です。[2]有機ジルコニウム化合物は、チーグラー・ナッタ重合の有用な触媒であることから、広く研究されてきました。
有機チタン化学との比較
多くの有機ジルコニウム化合物は、有機チタン化学の類似物を持っています。ジルコニウム(IV)は、しばしばTi(III)誘導体に変換されるチタン(IV)化合物よりも還元されにくいです。同様に、Zr(II)は特に強力な還元剤であり、強力な窒素錯体を形成します。ジルコニウムは原子が大きいため、例えばポリマーの[CpZrCl 3 ] nとモノマーのCpTiCl 3 (Cp = C 5 H 5 ) のように、より高い配位数を持つ錯体を形成します。
歴史
ジルコノセン二臭化物は、1953年にシクロペンタジエニルマグネシウム臭化物と塩化ジルコニウム(IV)の反応によって合成されました。[3] 1966年には、Cp 2 ZrH 2二水素化物がCp 2 Zr(BH 4 ) 2とトリエチルアミンの反応によって得られました。[4] 1970年には、関連する塩酸塩（現在はシュワルツ試薬と呼ばれています）が、ジルコナセン二塩化物（Cp 2 ZrCl 2）をリチウムアルミニウムヒドリド（または関連するLiAlH(t-BuO) 3 ）で還元することによって得られました。[5] [6] [7] 有機ジルコニウム試薬の開発は、根岸英一のノーベル化学賞によって認められました。 [8] [9]
ジルコノセン化学
ジルコノセンの主な用途は、オレフィン重合触媒としての使用である。[11] [12]
シュワルツ試薬（[Cp 2 ZrHCl] 2 ）は、有機合成で使用されているヒドロジルコニウム化に関与しています。ヒドロジルコニウム化の基質はアルケンとアルキンです。末端アルキンはビニル錯体を与えます。二次反応は、求核付加、トランスメタル化、[13] 共役付加、カップリング反応、カルボニル化、およびハロゲン化です。
デカメチルジルコノセン二塩化物Cp* 2 ZrCl 2からも広範な化学反応が実証されています。よく研究されている誘導体には、 Cp* 2 ZrH 2、[Cp* 2 Zr] 2 (N 2 ) 3、 Cp* 2 Zr(CO) 2、および Cp* 2 Zr(CH 3 ) 2があります。
ジルコノセンジクロリドは、エニンやジエンを環化して環状または二環式脂肪族系を与えるために使用することができる。[14] [15]
[16]
アルキルおよびCO錯体
最も単純な有機ジルコニウム化合物はホモレプティックアルキルです。[Zr(CH 3 ) 6 ] 2-の塩が知られています。テトラベンジルジルコニウムは、オレフィン重合用の多くの触媒の前駆体です。これは、混合アルキル、アルコキシ、およびハロゲン化物誘導体 Zr(CH 2 C 6 H 5 ) 3 X (X = CH 3、OC 2 H 5、Cl) に変換できます。
混合Cp 2 Zr(CO) 2に加えて、ジルコニウムは二元カルボニル[Zr(CO) 6 ] 2-を形成する。[18]
有機ハフニウム化学
有機ハフニウム化合物は、周期表でハフニウムがジルコニウムのすぐ下に位置するため、有機ジルコニウム化合物とほぼ同じように動作します。ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム(IV)ジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム(IV)ジヒドリド、ジメチルビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム(IV)など、Zr化合物のHf類似体が多数知られています。
ポストメタロセン触媒であるカチオン性ハフノセン錯体は 、アルケンの重合に工業規模で使用されている。 [19] [20]
追加の読み物
- Whitby, RJ; Dixon, S.; Maloney, PR; Delerive, P.; Goodwin, BJ; Parks, DJ; Willson, TM (2006)。「希少核受容体肝受容体ホモログ-1およびステロイド生成因子-1の小分子作動薬の同定」。Journal of Medicinal Chemistry。49 ( 23): 6652–6655。doi :10.1021/jm060990k。PMID 17154495 。
- Kasatkin, A.; Whitby , RJ ( 1999). 「1-クロロ-1-リチオアルケンのオルガノジルコノセンへの挿入。立体的に定義された不飽和システムの多目的合成」。アメリカ化学会誌。121 (30): 7039–7049。doi :10.1021/ja9910208。
参考文献
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