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有機アルミニウム化学は、炭素とアルミニウムの結合を含む化合物の研究であり、有機金属化学における主要なテーマの1つです。[1] [2]代表的な有機アルミニウム化合物には、二量体のトリメチルアルミニウム、単量体のトリイソブチルアルミニウム、およびテッベ試薬と呼ばれるチタンアルミニウム化合物があります。有機アルミニウム化合物の挙動は、C−Al結合の極性と3配位種の高いルイス酸性の観点から理解できます。工業的には、これらの化合物は主にポリオレフィンの製造に使用されます。
歴史
最初の有機アルミニウム化合物 (C 2 H 5 ) 3 Al 2 I 3は1859年に発見されました。[3] しかし、有機アルミニウム化合物は、1950年代にカール・ツィーグラーとその同僚がトリアルキルアルミニウム化合物の直接合成を発見し、これらの化合物を触媒オレフィン重合に応用するまで、ほとんど知られていませんでした。この研究は最終的にツィーグラーのノーベル賞につながりました。
構造と結合
アルミニウム(III)化合物
有機アルミニウム化合物は一般に3配位および4配位のAl中心を特徴とするが、フッ化物などの無機配位子ではより高い配位数が観察される。通常の傾向と一致して、4配位Alは四面体であることを好む。ホウ素とは対照的に、アルミニウムはより大きな原子であり、4つの炭素配位子を容易に収容する。したがって、トリ有機アルミニウム化合物は通常、一対の架橋アルキル配位子を持つ二量体であり、例えばAl 2 (C 2 H 5 ) 4 (μ-C 2 H 5 ) 2である。したがって、トリエチルアルミニウムという一般名にもかかわらず、この化合物は2つのアルミニウム中心と6つのエチル基を含む。有機アルミニウム化合物が水素化物またはハロゲン化物を含む場合、これらのより小さな配位子が架橋部位を占有する傾向がある。R基がかさ高い場合、例えばAl(Mes) 3（Mes = 2,4,6-Me3C6H2またはメシチル）またはイソブチルの場合、3配位が発生します。[ 4]
トリアルキルアルミニウム化合物における配位子交換
トリアルキルアルミニウム二量体は、しばしば動的平衡に関与し、その結果、架橋および末端配位子の交換、ならびに二量体間の配位子交換が起こる。非配位溶媒中でも、陽子NMR分光法で確認されているように、Al-Me交換は速い。例えば、-25℃では、 Me 6 Al 2の1H NMRスペクトルは、固体構造から予想されるように、1:2の比率で2つの信号を含む。20℃では、末端および架橋メチル基の交換がNMRで解決するには速すぎるため、1つの信号しか観察されない。[5]モノマー種の高いルイス酸性は、Al(III)中心の大きさとオクテット配置を達成する傾向に関連している。
低酸化状態の有機アルミニウム化合物
Al-Al結合を持つ最初の有機アルミニウム化合物は、1988年に(((Me 3 Si) 2 CH) 2 Al) 2（ジアランの化合物）として報告されました。これらは通常、ジアルキルアルミニウムクロリドを金属カリウムで還元して製造されます。[6]
- (R 2 AlCl) 2 + 2 K → R 2 Al-AlR 2 + 2 KCl
アランのもう一つの注目すべきグループは、4つのAl(I)中心を含むテトラアランである。これらの化合物は、( Cp* Al) 4および((Me 3 Si 3 C)Al) 4で示されるように、四面体コアを採用している。クラスター[Al 12 ( i-Bu ) 12 ] 2−は、有機アルミニウム化合物の還元に関する関連研究から得られた。このジアニオンは、ドデカボレート([B 12 H 12 ] 2− )を彷彿とさせる二十面体構造を採用している。その正式な酸化状態は1未満である。
準備
アルキルハロゲン化物とアルミニウムから
工業的には、Al 2 R 6 (R = Me、Et)型の単純なアルミニウムアルキルは、アルミニウム粉末のアルキル化から始まる 2 段階のプロセスで製造されます。
- 2 Al + 3 CH 3 CH 2 Cl → (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3
この反応はグリニャール試薬の合成に似ています。生成物 (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3はエチルアルミニウムセスキクロリドと呼ばれます。セスキクロリドという用語は、平均して Cl:Al 比が 1.5 であるという事実を指します。これらのセスキクロリドは、還元によってトリオルガノアルミニウム誘導体に変換できます。
- 2 (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 + 6 Na → (CH 3 CH 2 ) 6 Al 2 + 2 Al + 6 NaCl
この方法はトリメチルアルミニウムとトリエチルアルミニウムの製造に使用されます。[7]
これらの単純なアルキルアルミニウム化合物を生成するための全体的な反応は次のようになります。
- 2Al + 6RX + 6M → Al 2 R 6 + 6MX （ここでMはアルカリ金属、Xはハロゲン）
ハイドロアルミネーション
アルミニウム粉末は、水素の存在下で特定の末端アルケンと直接反応します。このプロセスには 2 つのステップがあり、最初のステップではジアルキルアルミニウム水素化物が生成されます。このような反応は通常、高温で行われ、トリアルキルアルミニウム試薬による活性化が必要です。
- 6 Al + 3 H 2 + 12 CH 2 =CHR → 2 [HAl(CH 2 CHR) 2 ] 3
かさばらない R 基の場合、有機アルミニウム水素化物は通常三量体です。次の段階では、これらの水素化物をさらにアルケンで処理して水素化アルミニウム化を行います。
- 2 [HAl(CH 2 CHR) 2 ] 3 + 3 CH 2 =CHR → 3 [Al 2 (CH 2 CHR) 3
二量体である ジイソブチルアルミニウムヒドリドは、トリイソブチルアルミニウムからのヒドリド脱離によって製造される。
- 2 i -Bu 3 Al → ( i -Bu 2 AlH) 2 + 2 (CH 3 ) 2 C=CH 2
カルボアルミネーション
有機アルミニウム化合物はアルケンやアルキンと反応し、多重結合を横切る有機基と金属フラグメントの正味付加（カルボアルミネーション）をもたらす。このプロセスは、純粋に熱的に、または遷移金属触媒の存在下で進行することができる。無触媒プロセスでは、アルケンが置換されている場合にのみモノ付加が可能である。エチレンの場合、カルボアルミネーションは高級アルキルアルミニウム種のポアソン分布をもたらす。この反応は1-アルケンに対して位置選択的である。[8]根岸英一によって初めて報告されたいわゆるZACA反応は、キラルジルコノセン触媒によって触媒されるアルケンの不斉カルボアルミネーションの例である。[9]
Cp 2 ZrCl 2 [10] [11]存在下でのアルキンのメチルアルミ化は、テルペンやポリケチド天然物に共通する部分構造である立体定義された三置換オレフィンフラグメントの合成に用いられる。以下に示す ( E )-4-ヨード-3-メチルブト-3-エン-1-オール[12]の合成は、この反応の典型的な応用例である。
末端アルキンの場合、反応は一般に、プロパルギルまたはホモプロパルギルヘテロ原子置換基が存在する場合でも、良好な位置選択性（>90:10 rr）と完全なsyn選択性で進行します。残念ながら、ジルコノセン触媒によるメチルアルミ化を高級アルキルによるアルキルアルミ化に拡張すると、収率が低下し、位置選択性が低下します。
実験室の準備
単純なメンバーは低コストで市販されていますが、メタセシスやトランスメタル化など、実験室で合成するための多くの方法が開発されています。
- 三塩化アルミニウムとRLiまたはRMgXのメタセシスによりトリアルキルが得られる。
- AlCl 3 + 3 BuLi → Bu 3 Al + 3 LiCl
- トランスメタル化:
- 2 Al + 3 HgPh 2 → 2 AlPh 3 + 3 Hg
反応
有機アルミニウム化合物の求電子剤に対する高い反応性は、アルミニウムと炭素原子間の電荷分離に起因します。
ルイス酸度
有機アルミニウム化合物は硬い酸であり、ピリジン、THF、第三級アミンなどの塩基と容易に付加物を形成します。これらの付加物は Al で四面体です。
求電子剤
Al-C結合は分極しており、炭素は塩基性が高い。酸は反応してアルカンを生成する。例えば、アルコールはアルコキシドを生成する。
- AlR' 3 + ROH → 1/n (R' 2 Al−OR) n + R'H
単純な鉱酸以外にも、さまざまな酸を使用することができます。アミンはアミド誘導体を与えます。二酸化炭素と反応すると、トリアルキルアルミニウム化合物はジアルキルアルミニウムカルボキシレートを与え、続いてアルキルアルミニウムジカルボキシレートを与えます。
- AlR 3 + CO 2 → R 2 AlO 2 CR
- R 2 AlO 2 CR + CO 2 → RAl(O 2 CR) 2
この変換はグリニャール試薬の炭酸化を彷彿とさせる。[13] [14] [15]
同様に、トリアルキルアルミニウム化合物と二酸化炭素との反応は、アルコール、オレフィン、[13]またはケトン[16]の合成に使用されている。
酸素を使用すると対応するアルコキシドが得られ、これを加水分解してアルコールに変換できます。
- AlR 3 + 3/2 O 2 → Al(OR) 3
構造的に特徴付けられた有機アルミニウム 過酸化物は[{HC[C(Me)NC 6 H 5 ] 2 }Al(R)-OO-CMe 3 ] [R=CH(SiMe 3 ) 2 ]である。[17]
純粋なトリアルキルアルミニウム化合物と水、アルコール、フェノール、アミン、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素との反応は激しくなる可能性がある。[18] [19]
アプリケーション
有機アルミニウム化合物は、アルケン、アルコール、ポリマーの製造に広く使用されています。関連するプロセスには、エチレンからアルコールを製造するチーグラー法などがあります。エチレンをオリゴマー化してアルファオレフィンを生成する技術はいくつかあります。[20]有機アルミニウム化合物は、アルケンをポリオレフィンに重合するための触媒として使用され、たとえばメチルアルミノキサン触媒があります。
参考文献
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