配位高分子

配位高分子は、配位子によって結合した金属陽イオン中心を含む無機または有機金属 ポリマー構造である。より正式には、配位高分子は、1次元、2次元、または3次元に広がる繰り返し配位体を持つ配位化合物である。^{[1] [2]}

また、繰り返し単位が配位錯体であるポリマーとも呼ばれる。配位ポリマーには、繰り返し配位体を介して1次元に広がる配位化合物である配位ネットワークのサブクラスが含まれるが、2つ以上の個別の鎖、ループ、またはスピロリンク間の架橋、または繰り返し配位体を介して2次元または3次元に広がる配位化合物である。これらのサブクラスは、潜在的な空隙を含む有機リガンドを含む配位ネットワークである金属有機構造体（MOF）である。 ^[1]

配位高分子は多くの分野に関連しており、多くの潜在的な用途がある。^[3]

配位高分子は、その構造と組成に応じてさまざまな方法で分類できます。重要な分類の 1 つは次元性です。配列が空間内で広がる方向の数に応じて、構造は 1 次元、2 次元、または 3 次元と判断できます。1 次元構造は直線 (x 軸に沿って) に広がり、2 次元構造は平面 (x 軸と y 軸の 2 つの方向) に広がり、3 次元構造は 3 つの方向すべて (x 軸、y 軸、z 軸) に広がります。^[4]これは図 1 に示されています。

アルフレッド・ヴェルナーと彼の同時代人の研究は、配位高分子の研究の基礎を築きました。多くの古くからある物質が、今では配位高分子として認識されています。これには、シアン化物錯体のプルシアンブルーやホフマンクラスレートが含まれます。^[5]

配位高分子は、金属塩と配位子の結晶化を伴う自己組織化によって生成されることが多い。結晶工学と分子自己組織化のメカニズムが関連している。^[3]

配位高分子の構造と次元は、リンカーと金属中心の配位構造によって決まります。配位数は、ほとんどの場合2～10です。^[6]図2の平面構造における様々な配位数の例を示します。図1では、1D構造は2配位、平面構造は4配位、3D構造は6配位です。

金属中心は、ノードまたはハブとも呼ばれ、特定の数のリンカーと明確に定義された角度で結合します。ノードに結合したリンカーの数は配位数と呼ばれ、それらが保持される角度とともに構造の次元数を決定します。金属中心の配位数と配位形状は、その周囲の電子密度の不均一な分布によって決定され、一般に配位数は陽イオンのサイズとともに増加します。いくつかのモデル、最も有名なのは混成モデルと分子軌道理論で、シュレーディンガー方程式を使用して配位形状を予測および説明していますが、環境が電子密度分布に複雑に影響を及ぼすため、これは困難です。^[8]

遷移金属は、一般的にノードとして使用されます。原子またはイオンの部分的に満たされた d軌道は、環境に応じて異なる混成状態になります。この電子構造により、一部の遷移金属は多重配位構造を示します。特に銅イオンと金イオンは中性原子として外殻に完全な d 軌道を持ちます。

ランタノイドは、配位数が 7 から 14 まで変化する大きな原子です。配位環境を予測することが難しいため、ノードとして使用するのは困難です。ランタノイドには、発光コンポーネントを組み込む可能性があります。

アルカリ金属とアルカリ土類金属は、安定した陽イオンとして存在します。アルカリ金属は、安定した原子価殻を持つ陽イオンを容易に形成するため、ランタノイドや遷移金属とは異なる配位挙動を示します。合成に使用される塩の対イオンの影響を強く受けますが、これを避けるのは困難です。図 3 に示す配位ポリマーはすべて第 2 族金属です。この場合、金属の半径がグループを下るにつれて (カルシウムからストロンチウム、バリウムへ)、これらの構造の次元が増加します。

配位ポリマーには、複数の配位結合を形成する能力、つまり金属中心間の橋渡しとして機能する能力を持つ配位子が必要です。多くの橋渡し配位子が知られています。それらは、ピラジンなどの多官能性複素環から単純なハロゲン化物まで多岐にわたります。孤立電子対を持つほぼすべてのタイプの原子が配位子として機能できます。

非常に複雑な配位子が研究されてきた。^[9]およびリン[ ^{10] [11]}が観察されている。

リガンドは柔軟なものも剛性のものもある。剛性のリガンドとは、結合の周りを回転したり、構造内で向きを変えたりする自由がないリガンドである。柔軟なリガンドは、曲がったり、結合の周りを回転したり、向きを変えたりすることができる。これらの異なる配位子構造により、構造に多様性が生まれる。1つの構造内に同じリガンドの2つの構成を含む配位ポリマーの例や^[12]、リガンドの向きだけが唯一の違いである2つの別々の構造の例がある。

リガンドの長さは、ポリマー構造と非ポリマー（モノまたはオリゴマー）構造の形成の可能性を決定する上で重要な要因となり得る。^[13]

金属と配位子の選択以外にも、配位高分子の構造に影響を与える要因は数多くある。例えば、ほとんどの金属中心は正に帯電したイオンであり、塩として存在する。塩中の対イオンは全体の構造に影響を与える可能性がある。例えば、AgNO ₃、AgBF ₄、AgClO ₄、AgPF ₆、AgAsF ₆、AgSbF ₆などの銀塩がすべて同じ配位子で結晶化した場合、金属の配位環境と配位高分子全体の次元性によって構造が変化する。^[14]

さらに、結晶化環境の変化によっても構造が変化する可能性があります。pHの変化、 [ ^15]、光への曝露、温度の変化^[16]はすべて、結果として生じる構造を変化させる可能性があります。結晶化環境の変化に基づく構造への影響は、ケースバイケースで決定されます。

配位高分子の構造には、多くの場合、細孔やチャネルの形で空きスペースが組み込まれています。この空きスペースは熱力学的に不利です。構造を安定させ、崩壊を防ぐために、細孔やチャネルはゲスト分子で占められることがよくあります。ゲスト分子は周囲の格子と結合を形成せず、水素結合やπスタッキングなどの分子間力を介して相互作用することがあります。ほとんどの場合、ゲスト分子は配位高分子が結晶化された溶媒ですが、実際には何でもかまいません（存在する他の塩、酸素、窒素、二酸化炭素などの大気ガスなど）。ゲスト分子の存在は、そうでなければ存在しない細孔やチャネルをサポートすることで、構造に影響を及ぼすことがあります。

配位ポリマーは染料として商品化されているものもある。銅やクロムを使った金属錯体染料は、鈍い色を出すためによく使われる。三座配位子染料は、二座配位子染料や一座配位子染料よりも安定しているため有用である。^{[17] [18]}

初期に商業化された配位ポリマーには、化学式Ni(CN)4Ni(NH3)2で表されるホフマン化合物がある_。これら_の材料_は小さな芳香族ゲスト（ベンゼン、特定のキシレン）と結晶化し、この選択性はこれらの炭化水素の分離に商業的に利用されてきた。^[19]

まだ実用化されていないが、多孔質配位高分子は多孔質炭素やゼオライトと並んで分子ふるいとしての可能性を秘めている。^[5]細孔の大きさと形状は、リンカーの大きさ、接続リガンドの長さ、官能基によって制御できる。効果的な吸着を達成するために細孔の大きさを変更するには、多孔質配位高分子空間に不揮発性ゲストを挿入して細孔の大きさを小さくする。活性表面ゲストも吸着に寄与するために使用できる。例えば、直径11.8Åの大孔MOF-177にC _{60分子（直径6.83Å）または高度に共役したシステムを持つポリマーをドープして、H 2}吸着の表面積を増やすことができる。

柔軟な多孔性配位ポリマーは、その細孔サイズを物理的変化によって変えることができるため、分子貯蔵に潜在的に魅力的です。この例としては、通常の状態ではガス分子を含むポリマーが、圧縮されるとポリマーが崩壊し、貯蔵された分子を放出するなどが挙げられます。ポリマーの構造によっては、細孔の崩壊が可逆的であるほど構造が柔軟であり、ポリマーを再利用してガス分子を再び吸収できる可能性があります。^[20]金属有機構造体のページには、H ₂ガス貯蔵 を扱った詳細なセクションがあります。

発光配位ポリマーは、典型的には有機発色性配位子を特徴とし、これが光を吸収して励起エネルギーを金属イオンに渡します。金属リンカーがなくても蛍光を発する配位子（LMCTによるものではない）の場合、これらの材料の強力な発光は、遊離配位子単独の場合よりも桁違いに大きくなります。これらの材料は発光ダイオード（LED）デバイスの候補です。蛍光の劇的な増加は、金属中心に配位すると配位子の剛性と非対称性が増すことによって生じます。^{[21] [22]}

配位ポリマーは、その構造内に短い無機および共役有機ブリッジを持つことができ、これが電気伝導の経路となる。このような配位ポリマーの例としては、導電性金属有機構造体が挙げられる。図に示すように構築された一部の1次元配位ポリマーは、1x10 ⁻⁶～ 2x10 ⁻¹ S/cm の範囲の伝導率を示す。この伝導率は、金属のd 軌道と架橋配位子の pi* レベルとの相互作用によるものである。場合によっては、配位ポリマーは半導体挙動を示すことがある。銀含有ポリマーのシートからなる3次元構造は、金属中心が整列すると半導体性を示し、銀原子が平行から垂直になるほど伝導性が低下する。^[21]

配位高分子は多くの種類の磁性を示す。反強磁性、フェリ磁性、強磁性は、常磁性中心のスピン間の結合から生じる固体内の磁気スピンの協同現象である。効率的な磁性を可能にするために、金属イオンは、短い金属間接触（オキソ、シアノ、アジド架橋など）を可能にする小さな配位子によって架橋される必要がある。^[21]

配位高分子は、構造に組み込まれた溶媒分子の変化に応じて色の変化を示すこともできる。この例としては、コバルト原子に配位する水配位子を含む [Re ₆ S ₈ (CN) ₆ ] ^{4−クラスターの 2 つの Co 配位高分子が挙げられる。この元々オレンジ色の溶液は、水を}テトラヒドロフランに置き換えると紫または緑に変わり、ジエチルエーテルを加えると青になる。このように、このポリマーは特定の溶媒の存在下で物理的に色を変える溶媒センサーとして機能することができる。色の変化は、入ってくる溶媒がコバルト原子上の水配位子を置き換え、その結果、それらの形状が八面体から四面体に変わることに起因している。^[21]