d電子数

d電子数またはd電子の数は、錯体中の遷移金属中心の価電子の電子配置を記述するために使用される化学形式である。^{[1] [2]} d電子数は、遷移金属錯体の形状と反応性を理解するための効果的な方法である。この形式は、配位錯体を説明するために使用される2つの主要なモデル、結晶場理論と、分子軌道理論に基づくより高度なバージョンである配位子場理論に組み込まれている。^[3]ただし、錯体中の原子のd電子数は、同じ元素の自由原子または自由イオンのd電子数とは異なることが多い。

自由原子の電子配置は原子分光法によって決定されている。中性原子とイオン化原子の両方について、原子エネルギーレベルとその電子配置のリストが米国国立標準技術研究所（NIST）によって公開されている。^[4]

すべての元素の中性原子の基底状態の電子配置は、一般化学^[5]および無機化学^{[3] : 38 の}教科書に掲載されています。基底状態の構成は、多くの場合、2 つの原理を使用して説明されます。サブシェルはエネルギーが増加する順に満たされるというAufbau 原理と、この順序が ( n + l )の増加する値の順序に対応するというMadelung 規則です。ここで、 nは主量子数、l は方位量子数です。この規則は、たとえば、構成 [Ar]4s 2 3d ^{2のチタンの場合のように、4s 軌道 (} n = 4、l = 0、n + l = 4 ⁾は 3d 軌道 ( n = 3、l = 2、n + l = 5) よりも前に満たされると予測します。

例外として、 n s 軌道に電子が 1 個（パラジウムの場合は 0 個）だけあり、半または完全な d 殻が完成している。化学の教科書では、半分または完全に満たされたサブシェルは特に安定した電子配置であるとよく説明されている。^[6]一例はクロムで、その電子配置は [Ar]4s ¹ 3d ⁵で、半分満たされた d サブシェルの ad 電子数は 5 であるが、マデラング則では [Ar]4s ² 3d ⁴と予測される。同様に銅は完全な d サブシェルで [Ar]4s ¹ 3d ¹⁰であり、[Ar]4s ² 3d ⁹ではない。パラジウムの配置は [Kr]4d ¹⁰で、 5s 電子は 0 個である。^{[3] : 38}しかし、この傾向は一貫していません。CrやMoと同じ第6族元素であるタングステンはマデルングに従う[Xe]6s 2 ^4f 14 ^5d 4^を持ち、ニオブは[Kr]5s ¹ 4d ^{4を持ちますが、これはマデルング則で予測される[Kr]5s 2} 4d ³とは対照的で、2つの部分的に満たされたサブシェルを作成します。^[7]

遷移金属原子が1つ以上の電子を失って陽イオンを形成すると、全体的な電子反発が減少し、n d軌道エネルギーが( n +1)s軌道エネルギーよりも低下します。イオンは外側のs電子の除去によって形成され、 sサブシェルがdサブシェルの前に中性原子に追加されるにもかかわらず、 ad ^{n構成を持つ傾向があります[3] ：40。}たとえば、Ti ^{2+イオンは、電子の総数が中性カルシウム原子[Ar]4s 2}と同じであるにもかかわらず、基底状態構成[Ar]3d ^{2 [8]}を持ち、ad電子数は2です。

電気陽性遷移金属原子と電気陰性配位子との間の配位錯体では、遷移金属は結晶場理論で想定されているようにほぼイオン状態にあるため、電子配置と d 電子数は中性原子ではなく遷移金属イオンのものになります。

配位子場理論によれば、n s 軌道は配位子との結合に関与し、主に配位子特性を持つ強い結合軌道と、満たされておらず、通常は最低空分子軌道 (LUMO) よりはるかに高い、対応する強い反結合軌道を形成します。n s 軌道から生じる軌道は結合に埋もれているか、価数よりはるかに高い位置にあるため、 n s軌道は価数の記述には関係ありません。最終的な錯体の幾何学的形状に応じて、n s 軌道と同様に、3 つのn p 軌道すべてまたはその一部が結合に関与します。非結合のままのn p 軌道がある場合、それでも錯体の価数を超えています。そのため、( n  − 1)d 軌道が結合の一部に関与し、その過程で金属錯体の価電子も記述します。原子価の最終的な記述は錯体の形状に大きく依存し、さらに関連する配位子の d 電子数と特性に大きく依存します。

例えば、[Ti(H ₂ O) ₆ ] ^{3+の MO 図では、原子軌道 (AO) の表現で (} n − 1)dの上に配置されている n s 軌道が配位子軌道 との線形結合に使用され、有意な配位子特性を持つ非常に安定した結合軌道と、示されていない占有されていない高エネルギー反結合軌道を形成します。この状況では、複合体の形状は八面体であり、つまり 2 つの d 軌道が結合に関与するのに適切な形状であることを意味します。基本モデルの他の 3 つの d 軌道は配位子と有意な相互作用を持たず、3 つの縮退した非結合軌道のままです。結合に関与する 2 つの軌道は、適切な対称性を持つ 2 つの配位子軌道と線形結合を形成します。この結果、満たされた結合軌道が 2 つと、通常は最低空分子軌道 (LUMO) または最高部分的に満たされた分子軌道 (最高被占分子軌道 (HOMO) のバリエーション) である 2 つの軌道が生成されます。

結晶場理論は、 LFT に比べて簡略化された電子配置の別の記述です。これは多くの現象を合理化しますが、結合を記述したり、n s 電子が ( n − 1)d 電子よりも先にイオン化される理由を説明したりはしません 。

10 個の可能な d 電子カウントのそれぞれには、八面体形状で金属中心が経験する可能性のある配位子場環境の段階を表す田辺-菅野図が関連付けられています。少量の情報を含む田辺-菅野図は、d から d 軌道への電子遷移によって生じる UV および可視電磁スペクトルの吸収を正確に予測します。一般に、金属錯体に鮮やかな色を与えるのは、これらの d-d 遷移、配位子から金属への電荷移動 (LMCT)、または金属から配位子への電荷移動 (MLCT) です。

d 電子を数えることは形式的なことです。多くの場合、電子と電荷を金属中心または配位子に割り当てることは困難または不可能です。+4 以上の電荷を持つ高酸化状態の金属中心の場合、実際の電荷の分離ははるかに小さいことがわかっています。しかし、化学を理解するには、形式的な酸化状態と d 電子の数を参照することが依然として役立ちます。

あらゆる可能な d 電子配置の例は多数あります。以下では、考えられる各 d 電子数の一般的な形状と特徴、および代表的な例について簡単に説明します。

⁰秒

一般的には四面体ですが、d ^{0錯体は d 軌道が空で}18 電子の上限から十分離れているため、多くの電子対 (結合/配位数) を収容することが可能です。d から d への遷移がないため、無色であることが多いです。

例:四塩化チタン、二塩化チタノセン、シュワルツ試薬。

¹ d

例:塩化モリブデン(V)、バナジルアセチルアセトネート、二塩化バナドセン、四塩化バナジウム。

²日

例:チタノセンジカルボニル。

³日

例:ライネッケ塩。

⁴日

八面体高スピン: 不対電子 4 個、常磁性、置換不安定。

八面体低スピン: 不対電子 2 個、常磁性、置換不活性。

⁵日

八面体高スピン: 5 つの不対電子、常磁性、置換不安定。

八面体低スピン: 不対電子 1 個、常磁性、置換不活性。

例:シュウ酸鉄カリウム、カルボニルバナジウム。

⁶日

一般的に、高スピンと低スピンの両方で八面体錯体です。

八面体高スピン: 不対電子 4 個、常磁性、置換不安定。

八面体低スピン：不対電子なし、反磁性、置換不活性。

例:ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物、亜硝酸コバルトナトリウム、六カルボニルモリブデン、フェロセン、フェロイン、カルボニルクロム。

⁷日

八面体高スピン: 不対電子 3 個、常磁性、置換不安定。

八面体低スピン: 不対電子 1 個、常磁性、置換不安定。

例:コバルトセン。

⁸日

^{d 8}高スピンの錯体は通常八面体（または四面体）ですが、低スピンの d ⁸錯体は一般的に 16 電子の平面四角形錯体です。第一列の遷移金属錯体、例えば Ni ²⁺や Cu ^{+も、四角錐から}三角両錐まで変化する 5 配位 18 電子種を形成します。

八面体高スピン: 不対電子 2 個、常磁性、置換不安定。

正方形平面低スピン: 不対電子なし、反磁性、置換不活性。

例:シスプラチン、ニッケロセン、ジクロロビス(エチレンジアミン)ニッケル(II)、ペンタカルボニル鉄、ツァイゼ塩、バスカ錯体、ウィルキンソン触媒。

⁹日

この電子数を持つ安定な錯体は、第 2 または第 3 列の遷移金属中心に基づく錯体よりも、第 1 列 (周期 4) の遷移金属中心でより一般的です。これらには、4 配位の 17 電子種と 5 配位の 19 電子種の両方が含まれます。

例:シュバイツァー試薬。

¹⁰日

多くの場合、18 電子上限によって 4 つの追加結合 (8 つの追加電子) の形成に制限される四面体錯体です。d から d への遷移がないため、無色であることが多いです。

例:テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ニッケルカルボニル。

• Pavarini, E.; Koch, E.; Anders, F.; Jarrell, M. 編 (2012)。「遷移金属イオンの多重項」。相関電子: モデルから材料まで(PDF)。ユーリッヒ。ISBN 978-3-89336-796-2。