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有機ヒ素化学は、ヒ素と炭素の化学結合を含む化合物の化学です。いくつかの有機ヒ素化合物は「有機ヒ素化合物」とも呼ばれ、殺虫剤、除草剤、殺菌剤として工業的に生産されています。一般的に、これらの用途は、環境や人間の健康への影響に対する懸念が高まるにつれて減少しています。親化合物はアルサンとヒ酸です。その毒性にもかかわらず、有機ヒ素生体分子はよく知られています。
歴史
今ではあまり重要ではないと考えられている分野であるにもかかわらず、有機ヒ素化学は化学の歴史において重要な役割を果たした。最も古い有機ヒ素化合物として知られる悪臭を放つカコジルは、「カコジル」（1760年）で報告されており、最初の合成有機金属化合物として分類されることもある。サルバルサンという化合物は最初の医薬品の1つであり、ポール・エールリッヒにノーベル賞をもたらした。他のさまざまな有機ヒ素化合物は、かつて抗生物質（ソラーソン）やその他の医療用途に使用されていた。[2]
合成と分類
ヒ素は典型的には酸化状態（III）と（V）で存在し、ハロゲン化物AsX 3（X = F、Cl、Br、I）とAsF 5で示される。同様に、有機ヒ素化合物はこれら2つの酸化状態でよく見られる。[3]
ヒドロキシヒ素化合物は以下として知られている：[3]
- ヒ素酸（RAs(OH) 2）、稀（ヒ素酸（As(OH) 3）はよく知られている）
- ヒ素酸（R 2 AsOH）、稀
- アルシン酸（R 2 As(O)OH）、一般的なものとしてはカコジル酸（R = CH 3）が挙げられる。
- アルソン酸(RAs(O)(OH) 2 )、一般的なものとしてはフェニルアルソン酸(R = C 6 H 5 )が挙げられる。
有機ヒ素(V)化合物とその用途
ヒ素(V)化合物は、通常、官能基RAsO(OH) 2またはR 2 AsO(OH)（R = アルキルまたはアリール）を特徴とします。ヒ素化学で中心的な役割を果たすカコジル酸は、酸化ヒ素(III)のメチル化によって生じます。（対照的に、ジメチルホスホン酸は、対応するリンの化学においてそれほど重要ではありません。）フェニルアルソン酸は、ヒ酸とアニリンの反応、いわゆるベシャン反応によって得られます。
モノメチル化酸であるメタンアルソン酸（CH 3 AsO(OH) 2）は、米や綿花の栽培における殺菌剤（商品名ネオアソジン）の原料です。フェニルアルソン酸（C 6 H 5 AsO(OH) 2 ）の誘導体は、 4-ヒドロキシ-3-ニトロベンゼンアルソン酸（3-NHPAAまたはロキサルソン）、ウレイドフェニルアルソン酸、p-アルサニル酸など、家畜の飼料添加物として使用されています。これらの用途は、環境に可溶性のヒ素を導入するため、議論を呼んでいます。
有機配位子のみを含むヒ素(V)化合物は稀であり、最も代表的なものはペンタフェニル誘導体As(C 6 H 5 ) 5である。[4]
有機ヒ素(III)化合物とその用途
多くの有機ヒ素化合物は、有機リチウムとグリニャール試薬を用いたAsCl 3とその誘導体のアルキル化によって製造されます。[4]たとえば、トリメチルアルシン((CH 3 ) 3 As)、ジメチルヒ素塩化物 ((CH 3 ) 2 AsCl)、メチルヒ素二塩化物(CH 3 AsCl 2 ) の系列が知られています。塩化物誘導体を水素化物還元試薬で還元すると、ジメチルアルシン ((CH 3 ) 2 AsH) やメチルアルシン (CH 3 AsH 2 ) などの対応する水素化物が得られます。同様の操作が他の有機ヒ素塩化物化合物にも適用されます。
有機ケイ素化学における直接反応と同様に、メチルハライドは元素状ヒ素と反応し、次の理想的な反応式で表される。[5]
- 3 CH 3 Br + 2 As → (CH 3 ) 2 AsBr + CH 3 AsBr 2
このような反応には銅触媒が必要であり、360 °C 近くで進行します。
ジメチルヒ素化合物へのもう一つの経路は、As V化合物カコジル酸の還元から始まります。
- (CH 3 ) 2 AsO 2 H + 2 Zn + 4 HCl → (CH 3 ) 2 AsH + 2 ZnCl 2 + 2 H 2 O
- (CH 3 ) 2 AsO 2 H + SO 2 + HI → (CH 3 ) 2 AsI + SO 3 + H 2 O
ヒ素(III)を含むさまざまな複素環化合物が知られています。これらには、ピロールのヒ素類似体であるアルソールや、ピリジンのヒ素類似体であるアルサベンゼンが含まれます。
対称型有機ヒ素(III)化合物、例えばトリメチルアルシンやトリフェニルアルシンは、配位化学における配位子としてよく使用されます。これらはホスフィン配位子のように機能しますが、塩基性は低くなります。ジアルシンC 6 H 4 (As(CH 3 ) 2 ) 2 は、ジアルとして知られ、キレート配位子です。トリンはいくつかの金属の指示薬です。
低級有機ヒ素化合物とその用途
二重結合則によれば、As=As、As=C、およびAs≡C結合を持つ化合物はまれです。これらは気相で観察されますが、液体または固体としてオリゴマーに変換されるのを防ぐには、かなりの立体保護が必要です。
As-As結合を持つオリゴマーには、抗梅毒薬サルバルサンやネオサルバルサンなどがある。[要出典]これらは通常、 Asに三配位しており、正式な酸化状態はAs Iである。(MeAs) nなどの小さな置換基は、3員環、4員環、5員環の間で平衡化するが、よりかさばる置換基は通常、4員環構成に定着する。合成は通常、金属による還元的脱ハロゲン化によって行われる。[6] : 563–565
反応
プロトン性アルシンはオリゴマーに酸化される。[6] : 318 例えば、メチルアルシンは最初にシクロメチルアルシン(I)に酸化される。
- MeAsH 2 + O → H 2 O + (MeAs) n
これらの化合物は硫化リンに似た構造を持っています。
ヒ素-ヒ素結合は非常に弱く、オリゴマーヒ素化合物は水素化前駆体よりもさらに酸化されやすい。[6] : 318–320 ただし、次の反応は亜鉛硫酸塩セルでの電気化学的還元によって調製できます。 [6] : 473 酸化により最初にポリマーアルシンオキシドが形成されます。例:
- MeAs + O → MeAsO
さらに酸化すると、それらは脱重合されてヒ素酸となる。[6] : 318
アルシン(III)化合物は求核剤として多重結合に付加するが、アルシン(I)環は代わりに環に結合を挿入する可能性がある。[6] ：319、573、843 一般に、アルシンはホスフィンよりもブレンステッド塩基性が低い（しかしスチビンよりは高い）。[6] ：322–326
アルシンイリドは一般にホスフィンイリドよりも安定性が低く、隣接カルボニルがない場合には自然に分解する。安定化イリドはオレフィン化して立体異性体の混合物になるが、不安定イリドはエポキシ化しやすい（コーリー・チャイコフスキー試薬のように）。エノンとはオレフィン化またはシクロプロパネート化する。ニトロソ化合物とはイミンまたはニトロンを形成する。[6] : 662–672
化学戦争
有機ヒ素化合物、特に As-Cl 結合を特徴とする化合物は、特に第一次世界大戦中に化学兵器として使用されました。悪名高い例としては、「ルイサイト」（クロロビニル-2-ヒ素二塩化物）や「クラーク I」（クロロジフェニルアルシン）などがあります。フェニルジクロロアルシンもその 1 つです。
自然の中で
ヒ素はほとんどの生命体にとって有毒であり、地域によっては高濃度で存在するため、いくつかの解毒戦略が開発されてきた。無機ヒ素とその化合物は、食物連鎖に入ると、メチル化のプロセスを経て徐々に毒性の低い形態のヒ素に代謝される。[7]有機ヒ素化合物は、ビタミンB12に関連する酵素によって媒介されるプロセスを経て、無機ヒ素化合物のバイオメチル化によって発生する。 [ 8 ]例えば、カビのScopulariopsis brevicaulisは、無機ヒ素が存在すると大量のトリメチルアルシンを生成する。 [10]ヒ素化合物のバイオメチル化は、メタンアルソネートの形成から始まる。したがって、三価の無機ヒ素化合物はメチル化されてメタンアルソネートになる。S-アデノシルメチオニンがメチル供与体である。メタンアルソネートはジメチルアルソネートの前駆体であり、これも還元（メチルアルソス酸への）サイクルを経て2回目のメチル化を受ける。[11]このジメチル化合物はカコジル酸（(CH 3 ) 2 AsO 2 H）であり、
有機化合物のアルセノベタインはベタインの一種で、魚や藻類などの海産物に多く含まれており、キノコにも高濃度で含まれています。平均的な人の摂取量は1日あたり約10～50μgです。魚やキノコを摂取すると1000μg程度になることもあります。しかし、このヒ素化合物はほぼ無毒なので、魚を食べてもほとんど危険はありません。[12]アルセノベタインは、ウエスタンロックロブスターで初めて確認されました[13] [14]
ヒ素に結合した糖類は総称してアルセノシュガーと呼ばれ、特に海藻に多く含まれています。ヒ素を含む脂質も知られています。[15]ヒ素とその化合物は人体にとって有毒ですが、最初の合成抗生物質の1つはサルバルサンであり、その使用は長い間中止されています。
天然資源から単離された唯一のポリヒ素化合物は、ニューカレドニアの海綿動物Echinochalina bargibantiに含まれるアルセニシンAである。[16]
有機ヒ素化合物は、その種類によっては重大な健康被害を引き起こす可能性がある。ヒ酸（As(OH) 3 ）のLD50は34.5 mg/kg（マウス）であるのに対し、ベタイン（CH 3）3 As + CH 2 CO 2 −のLD50は10 g/kgを超える。[12]
代表的な化合物
いくつかの例示的な有機ヒ素化合物を下の表に示します。
参照
参考文献
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