電子カウント

化学において、電子カウントは分子内の個々の原子に価電子の数を割り当てるための形式である。これは化合物を分類し、その電子構造や結合を説明または予測するために使用される。^[1] 化学の多くのルールは電子カウントに依存している。

オクテット則は、炭素、窒素、酸素などの主族元素、特に軽い元素のルイス構造に使用されます。
18電子則^[2]は、遷移金属の無機化学および有機金属化学において、
芳香族化合物のπ電子に対するヒュッケルの規則、
遷移金属、典型元素、およびボランなどのそれらの混合物を含む多面体クラスター化合物の多面体骨格電子対理論。

原子は、それぞれの規則に比べて電子が少なすぎる場合は「電子不足」、電子が多すぎる場合は「超原子価」と呼ばれます。これらの化合物は、その規則に従う化合物よりも反応性が高い傾向があるため、電子カウントは分子の反応性を識別するための重要なツールです。カウント形式では各原子を個別に考慮しますが、これらの個々の原子（仮想的に割り当てられた電荷を持つ）は、通常、自由種として存在しません。

カウントルール

電子を数える 2 つの方法は、「中性電子数え」と「イオン電子数え」です。どちらの方法でも同じ結果が得られます (したがって、計算を検証するために使用できます)。

中性カウント法は、研究対象の分子またはフラグメントが純粋に共有結合で構成されていると仮定します。これは、 LおよびX配位子表記法とともにマルコム・グリーンによって普及しました。^[3]これは通常、特に低原子価遷移金属の場合に簡単であると考えられています。^[4]

「イオンカウント」アプローチでは、原子間の純粋なイオン結合を前提としています。

ただし、ほとんどの化学種は純粋に共有結合とイオン結合の両極端の間に存在することを認識しておくことが重要です。

中立的なカウント

中立カウントでは、各結合が 2 つの原子間で均等に分割されていると想定します。
この方法は、周期表上で中心原子の位置を特定し、その価電子の数を決定することから始まります。主族元素の価電子は、 d電子の数を使用する遷移金属とは異なる方法で数えます。

例えば周期表第 2 では、B、C、N、O、F はそれぞれ 3、4、5、6、7 個の価電子を持ちます。

例えば、周期表第 4 では、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni はそれぞれ 1、2、3、4、5、6、8、10 個の価電子を持ちます。

シグマ結合を介して中心原子に結合するハロゲン化物またはその他のアニオン性配位子ごとに 1 つ追加されます。
金属に結合する孤立電子対ごとに 2 が追加されます (たとえば、各ルイス塩基は孤立電子対と結合します)。アルケンやアルキンなどの不飽和炭化水素はルイス塩基と見なされます。同様に、ルイス酸やブレンステッド酸(プロトン) は何も寄与しません。
各ホモエレメント結合ごとに 1 つ追加されます。
負の電荷ごとに 1 つが追加され、正の電荷ごとに 1 つが減算されます。

イオンカウント

イオンカウントでは、結合における電子の不均等な共有を前提としています。結合におけるより電気陰性度の高い原子は、より電気陰性度の低い原子から失われた電子を獲得します。
この方法は、酸化状態を仮定して、元素の電子の数を計算することから始まります。

例えばFe ^2+は6個の電子を持つ

S ^2−は8個の電子を持つ

シグマ結合を介して金属に結合するハロゲン化物またはその他のアニオン性配位子ごとに 2 が追加されます。
金属に結合する孤立電子対ごとに 2 つ追加されます (たとえば、各ホスフィン配位子は孤立電子対と結合できます)。同様に、ルイス酸とブレンステッド酸 (プロトン) は何も寄与しません。
アルケンなどの不飽和配位子の場合、金属に結合する炭素原子ごとに電子が 1 つ追加されます。

共通フラグメントから提供される電子

「特別なケース」

一部の配位子によって「提供される」電子の数は、金属配位子集合体の幾何学的形状に依存します。この複雑さの例として、M – NO実体があります。この集合が直線状である場合、NO 配位子は 3 電子配位子であると考えられます。M–NO サブユニットが N で強く曲がっている場合、NO は擬似ハロゲン化物として扱われ、したがって 1 電子となります (中性カウントアプローチの場合)。この状況は、η ³とη ¹アリルの場合とあまり変わりません。電子カウントの観点から見て珍しい配位子としては、他に二酸化硫黄があります。

例

水

水分子 (H ₂ O) の場合、中性電子カウントとイオン電子カウントの両方を使用すると、合計 8 個の電子が生成されます。

中性電子カウント法では、各 OH 結合が均等に分割されている (各原子が結合から電子を 1 つ取得する) と想定されます。したがって、両方の水素原子の電子数は 1 です。酸素原子には 6 個の価電子があります。電子の総数は 8 で、これはオクテット則と一致します。

イオンカウント法では、より電気陰性度の高い酸素は、2 つの OH 結合内の 2 つの水素原子から電子を供与され、O ^2-になります。これで、合計 8 個の価電子を持つことになり、オクテット則に従います。

CH ₄、中央のC

中性電子の計算: C は 4 個の電子を、各 H ラジカルはそれぞれ 1 個の電子をそれぞれ提供します: 4 + 4 × 1 = 8 個の価電子

イオンカウント: C ^{4− は}8 個の電子を寄与し、各陽子はそれぞれ 0 個の電子を寄与します: 8 + 4 × 0 = 8 個の電子。

Hについても同様:

中性カウント: H は 1 個の電子を寄与し、C は 1 個の電子を寄与します (C の他の 3 個の電子は分子内の他の 3 個の水素用です): 1 + 1 × 1 = 2 個の価電子。

イオンカウント：Hは0個の電子を寄与（H ⁺）、C ^4−は2個の電子を寄与（Hあたり）、0 + 1 × 2 = 2個の価電子

結論: メタンは炭素に対してはオクテット則に従い、水素に対してはデュエット則に従うため、安定した分子であると予想される (日常生活で見られるように)

H ₂ S、中心S

中性電子の計算：Sは6個の電子を寄与し、各水素ラジカルはそれぞれ1個の電子を寄与する：6 + 2 × 1 = 8個の価電子

イオンカウント：S ^2−は8個の電子を寄与し、各陽子は0を寄与する：8 + 2 × 0 = 8個の価電子

結論: 硫黄上の電子数がオクテットの場合、2 つの孤立電子対を考慮すると、H ₂ S は擬似四面体になると予想できます。

SCl ₂、中央のS

中性電子の計算：Sは6個の電子を、各塩素ラジカルはそれぞれ1個の電子をそれぞれ提供します：6 + 2 × 1 = 8個の価電子

イオンカウント：S ²⁺は4個の電子を寄与し、各塩化物イオンは2個の価電子を寄与する：4 + 2 × 2 = 8個の価電子

結論: 上記の H ₂ S に関する議論を参照してください。SCl ₂と H ₂ S は両方ともオクテット則に従いますが、これらの分子の挙動はまったく異なります。

SF ₆、中央S

中性電子の計算：Sは6個の電子を寄与し、各フッ素ラジカルはそれぞれ1個を寄与する：6 + 6 × 1 = 12個の価電子

イオンカウント：S ⁶⁺は0個の電子を寄与し、各フッ化物イオンは2個の価電子を寄与する：0 + 6 × 2 = 12個の価電子

結論: イオンカウントは分子に孤立電子対がないことを示しており、したがってその構造はVSEPRによって予測されるように八面体になります。この分子は非常に反応性が高いと結論付ける人もいるかもしれませんが、実際は逆です。SF ₆は不活性であり、この特性のために産業界で広く使用されています。

RuCl ₂ (bpy) ₂

RuCl ₂ (bpy) _{2 は、2 つの二}座配位 2,2′-ビピリジン(bpy) 配位子と 2 つの塩化物配位子を持つ八面体金属錯体です。

中性カウント法では、錯体のルテニウムは Ru(0) として扱われます。ルテニウムは 8 個の d 電子を持ち、電子カウントに寄与します。2 つの bpy 配位子はL 型配位子中性配位子であるため、それぞれ 2 個の電子を寄与します。2 つの塩化物配位子はハロゲン化物であるため、1 個の電子供与体であり、それぞれ 1 個の電子を電子カウントに供与します。RuCl ₂ (bpy) ₂の総電子数は18 です。

イオンカウント法では、錯体のルテニウムは Ru(II) として扱われます。これは 6 個の d 電子を持ち、電子カウントに寄与します。2 つの bpy リガンドはL 型リガンド中性リガンドであるため、それぞれ 2 個の電子を寄与します。2 つの塩化物リガンドはアニオン性リガンドであるため、それぞれ 2 個の電子を電子カウントに寄与します。RuCl ₂ (bpy) ₂の総電子数は18 で、ニューラルカウントの結果と一致します。

TiCl ₄、中心Ti

中性電子の計算: Tiは4個の電子を、各塩素ラジカルは1個ずつ電子をそれぞれ提供します: 4 + 4 × 1 = 8個の価電子

イオンカウント：Ti ⁴⁺は0個の電子を供給し、各塩化物イオンはそれぞれ2個の電子を供給します：0 + 4 × 2 = 8個の価電子

_{結論: TiCl 4}は 8e しかないため ( 18 個ある可能性あり)、優れたルイス酸になると予想できます。実際、TiCl 4 は水、アルコール、エーテル、アミンと (場合によっては激しく) 反応します。

鉄(CO) ₅

中性電子の計算: Fe は 8 個の電子を、各 CO は 2 個の電子をそれぞれ提供します: 8 + 2 × 5 = 18 個の価電子

イオンカウント：Fe(0)は8個の電子を寄与し、各COは2個ずつ寄与する：8 + 2 × 5 = 18個の価電子

結論: これは特殊なケースであり、イオンカウントは中性カウントと同じで、すべてのフラグメントは中性です。これは 18 電子錯体であるため、分離可能な化合物であると予想されます。

フェロセン (C ₅ H ₅ ) ₂ Fe、中心の Fe の場合:

中性電子数え：Feは8個の電子を、2つのシクロペンタジエニル環はそれぞれ5個の電子を寄与する：8 + 2 × 5 = 18個の電子

イオンカウント: Fe ^{2+ は}6 個の電子を供給し、2 つの芳香族シクロペンタジエニル環はそれぞれ 6 個を供給します。鉄の価電子は 6 + 2 × 6 = 18 個です。

結論: フェロセンは単離可能な化合物であると期待されます。

参照

参考文献

^ Parkin, Gerard (2006). 「原子価、酸化数、形式電荷：3つの関連しながらも根本的に異なる概念」. Journal of Chemical Education . 83 (5): 791. Bibcode :2006JChEd..83..791P. doi :10.1021/ed083p791. ISSN 0021-9584 . 2009-11-10閲覧。
^ Rasmussen, Seth C. (2015年3月). 「遷移金属化合物における18電子則と電子カウント：理論と応用」. ChemTexts . 1 (1). doi :10.1007/s40828-015-0010-4. ISSN 2199-3793.
^ Green, MLH (1995-09-20). 「元素の共有結合化合物の形式分類への新しいアプローチ」. Journal of Organometallic Chemistry . 500 (1–2): 127–148. doi :10.1016/0022-328X(95)00508-N. ISSN 0022-328X.
^ Green, MLH (1995-09-20). 「元素の共有結合化合物の形式分類への新しいアプローチ」. Journal of Organometallic Chemistry . 500 (1): 127–148. doi :10.1016/0022-328X(95)00508-N. ISSN 0022-328X.

[1] Parkin, Gerard (2006). 「原子価、酸化数、形式電荷：3つの関連しながらも根本的に異なる概念」. Journal of Chemical Education . 83 (5): 791. Bibcode :2006JChEd..83..791P. doi :10.1021/ed083p791. ISSN 0021-9584 . 2009-11-10閲覧。

[2] Rasmussen, Seth C. (2015年3月). 「遷移金属化合物における18電子則と電子カウント：理論と応用」. ChemTexts . 1 (1). doi :10.1007/s40828-015-0010-4. ISSN 2199-3793.

[3] Green, MLH (1995-09-20). 「元素の共有結合化合物の形式分類への新しいアプローチ」. Journal of Organometallic Chemistry . 500 (1–2): 127–148. doi :10.1016/0022-328X(95)00508-N. ISSN 0022-328X.

[4] Green, MLH (1995-09-20). 「元素の共有結合化合物の形式分類への新しいアプローチ」. Journal of Organometallic Chemistry . 500 (1): 127–148. doi :10.1016/0022-328X(95)00508-N. ISSN 0022-328X.