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有機モリブデン化学は、Mo-C結合を持つ化合物の化学です。より重い第6族元素である モリブデンとタングステンは、有機クロム化学のものと似た有機金属化合物を形成しますが、より高い酸化状態がより一般的です。[2]
Mo(0)およびそれ以上の還元状態
モリブデンヘキサカルボニルは多くの置換誘導体の前駆体です。有機リチウム試薬と反応してアニオン性アシルを生成し、これを O-アルキル化してフィッシャーカルベンを生成します。
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Mo(CO) 6 はアレーンと反応して、 (メシチレン)モリブデントリカルボニルなどのピアノスツール錯体を与える。 (アレーン)Mo(CO) 3に関連するシクロヘプタトリエンモリブデントリカルボニルは、トリチル塩と反応してシクロヘプタトリエニル錯体を与える: [3]
- (C 7 H 8 )Mo(CO) 3 + (C 6 H 5 ) 3 C + → [(C 7 H 7 )Mo(CO) 3 ] + + (C 6 H 5 ) 3 CH
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Mo(CO) 6を還元すると[Mo(CO) 5 ] 2−が得られ、これは正式にはMo(-II)である。[4]
COを含まないMo(0)化合物は、カルボニル錯体よりも還元性が高く、速度論的に不安定である傾向がある。[5]例としては、ビス(ベンゼン)モリブデン（Mo(C 6 H 6 ) 2 ）やトリス(ブタジエン)モリブデン が挙げられる。このような化合物は、金属蒸気合成法や塩化モリブデン(V)からの還元経路によって調製することができる。[6]
モリブデン(II)
Mo(CO) 6をハロゲン化するとMo(II)カルボニルハロゲン化物が得られ、これも多目的な前駆体である。[7]化合物の大きなコレクションの1つは、式(C 5 R 5 )Mo(CO) 3 Xで表され、シクロペンタジエニルモリブデントリカルボニル二量体（X = ハロゲン化物、水素化物、アルキル）から誘導される。[8]
モリブデン(II)酢酸塩をメチルリチウムで処理するとLi 4 [Mo 2 (CH 3 ) 8 ]が得られる。
モリブデン(IV)
Cp 2 MoX 2 型の化学式では、モリブドセン二塩化物(X = Cl) とモリブドセン二水素化物(X = H) は両方ともansa メタロセン類似体として知られています。
Mo(V) と Mo(VI)
Mo(CH 3 ) 5、Mo(CH 3 ) 6 、および[Mo(CH 3 ) 7 ] −の塩が知られている。[5]
オキソ配位子とイミド配位子（RN=）は、いくつかの高酸化状態の有機モリブデン化合物に見出される。錯体（C 5 R 5）MoO 2 Xがその例である。[9]シュロックのMoベースのオレフィンメタセシス触媒は、アルコキシド、アルキリデン、およびイミド配位子に担持されたモリブデン（VI）中心を特徴とする。[10]
立体的に要求の厳しいフェノラートまたは分岐フッ素化アルコキシドを付与したモリブデンネオペンチリジン錯体は、アルキンメタセシスの触媒である。[11]しかし、これらの触媒の調製は、標準的なシュロック法では困難である。トリアルコキシド種17は室温で活性である。[12]
関連する錯体の前駆体錯体18は、もともと二窒素の化学量論的 分解のために設計された、さらに多くの機会を提供します。[13] [14]実際、トルエン中で錯体18をDCMで処理すると、形成される主な種はメチリジン錯体19と一塩化物化合物20です。[15]さらに重要なことは、錯体18とDCMの組み合わせは、多くの極性基を許容することです。たとえば、塩基性アミンや硫化物は、シュロック錯体などのよりルイス酸性の錯体を不活性化します。 この独自の発見に続いて、ムーアと同僚は、触媒寿命を延ばすために、より高級なgem-二塩化物RCHCl 2を活性化剤として試しました。 [16]塩化物副産物を再変換するために、彼らは反応にマグネシウムを加えました。さらに、 p-ニトロフェノールなどの電子不足配位子への配位子交換により、非常に活性な触媒22が得られ、多くの用途、特に高分子化学や材料科学で効果的でした。[17]一方、三座配位子による21のアルコール分解は、寿命の延長と基質範囲の拡大につながります。[18]
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このような触媒の好ましい特性にもかかわらず、錯体 18 は細心の注意を払って取り扱わなければなりません。この化合物は酸化と加水分解に非常に敏感なだけでなく、分子窒素を切断するほどの反応性も持っています。
Ph 3 SiO配位子を有するモリブデン窒化物錯体は、アルキンメタセシスのための実用的で耐性のある前触媒である。 [19]この結果は、Ph 3 SiO配位子を付与されたモリブデンアルキリジンが非常に活性であるに違いないことを示唆した。 これらの触媒の実現可能性、安定性および活性をさらに高めるために、研究者らは、ニトリル対応物の代わりにアルキリジンを直接調製する独立したルートを考案した。1,10-フェナントロリンとの錯形成により、空気中で安定な化合物27を前触媒として形成することができ、これは溶媒中のMnCl 2またはZnCl 2によって容易に活性化することができる。[20]以下に示すように、このルートは非常にスケーラブルで実用的である。
有機タングステン化合物
ほぼすべての有機モリブデン化合物のタングステン類似体が知られています。注目すべき例としては、ヘキサメチルタングステンやシュロックオレフィンメタセシス触媒の類似体などがあります。
多くのタングステンベースのアルキンメタセシス触媒は、一般的なタイプ[X 3 W≡CR]です。[21]活性は配位子によって操作されます。このような触媒への典型的な経路は、ネオペンチルグリニャール試薬をタングステン(VI)前駆体に処理し、続いてアルキル配位子の純アルコール分解を伴う。[22]錯体3は、リチウム塩との配位子交換を受けてシュロック型触媒（錯体4）を生成することができる。錯体4を作る別の方法は、5などのW(III)錯体による内部アルキンの切断によるものである。[23] [24]錯体2は、3と同様に、内部アルキンをメタセシスすることができず、関連する経路は右に示されている。詳細には、化合物 6 (X が OR でない場合) は、2 つの等価なアルキンと反応して錯体 7 を形成します。錯体 7 は「会合経路」を経てメタラベンゼン錯体 8 を生成します。これは重合化合物または形式的に還元されたタングステン中心を持つシクロペンタジエニル錯体に分解します。タングステノセン、またはタングステン含有メタロセンは、これらのシクロペンタジエニル錯体から形成される可能性があります。
シュロック触媒のW(VI)中心の正式な電子数は12個であり、かなりのルイス酸性を示し、このことがこれらの触媒の適用範囲を著しく制限している。例えば、シュロック触媒は、アミン、チオエーテル、クラウンエーテルセグメントなどのドナーまたは塩基性部位を含む基質をメタセシス反応させることができない。アセタールなどの酸に敏感な基は破壊される可能性がある。tert-ブトキシドリガンドをフッ素化アルコキシドで置き換えると、ルイス酸性特性が増加する。バランスをとるために、タングステン中心の周りのヘテロレプティックなプッシュ/プル環境が機能すると提案されている。（以下に示すように） [25] [26] [27] [28] [29]例えば、錯体13は活性が高く（1-2 mol%の負荷で十分）、多くの官能基と適合性がある。
アプリケーション
Mo系触媒はオレフィンメタセシスに有用である。[10]
トリスアミドモリブデン(VI)アルキリジン錯体はアルキンメタセシスを触媒する。[30]
カウフマンオレフィン化では、塩化モリブデン(III)とメチルリチウムがカルボニルオレフィン化が可能な有機金属錯体を形成する。[31]
参考文献
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