挿入反応

挿入反応は、 1 つの化学物質 (分子または分子断片) が、通常は 2 番目の化学物質の既存の結合に挿入される化学反応です。例:

{\color {red}{\ce {A}}}+{\color {blue}{\ce {B-C}}}\longrightarrow {\color {blue}{\ce {B}}-}{\color {red}{\ce {A}}}{\color {blue}{\ce {-C}}}

この用語は反応の結果のみを指し、メカニズムを示唆するものではありません。挿入反応は、有機化学、無機化学、有機金属化学で観察されます。配位錯体の金属-配位子結合が関与する場合、これらの反応は通常、本質的に有機金属であり、遷移金属と炭素または水素との結合が関与します。^[1]これは通常、金属の配位数と酸化状態が変化しない場合に使用されます。 ^[2] これらの反応が可逆的である場合、金属-配位子結合からの小分子の除去は、押し出しまたは除去と呼ばれます。

挿入反応の結果生じる形状の例 1,1 (a) および 1,2 (b)

一般的な挿入形状には、1,1 と 1,2 の 2 種類があります (上図参照)。さらに、挿入分子は金属錯体に対して求核剤としても求電子剤としても作用します。 ^{[2]これらの挙動については、}CO、求核挙動、およびSO ₂、求電子挙動についてさらに詳しく説明します。

有機化学

コワルスキーエステルホモログ化^[3]のようなホモログ化反応は、有機合成における挿入プロセスの簡単な例を提供します。アルント・アイスタート反応^[4]^[5]では、メチレン単位がカルボン酸のカルボキシル-炭素結合に挿入され、同族列の次の酸が形成されます。Organic Synthesesでは、 t -BOC 保護された( S )-フェニルアラニン(2-アミノ-3-フェニルプロパン酸) をトリエチルアミン、エチルクロロホルマート、ジアゾメタンと順番に反応させて α-ジアゾケトンを生成し、次に水溶液中で銀トリフルオロ酢酸/トリエチルアミンと反応させてt -BOC 保護された ( S )-3-アミノ-4-フェニルブタン酸を生成する例が示されています。^[6]

機構的には、^[7] α-ジアゾケトンはウォルフ転位^[8]^{[9]を起こして、}1,2-転位でケテンを形成する。その結果、生成物中のカルボキシル基のα位にあるメチレン基は、ジアゾメタン試薬のメチレン基である。1,2-転位はキラル中心の立体化学を保存することが示されている。t-BOC保護された(S)-フェニルアラニンから形成される生成物は、少なくとも99 %のエナンチオマー過剰率で( S )立体化学を保持するからである。 ^[6]

関連する変換としてニーレンシュタイン反応があり、ジアゾメタンのメチレン基が酸塩化物の炭素-塩素結合に挿入されてα-クロロケトンが生成される。^[10]^{[11] 1924年に発表された例では、置換}ベンゾイルクロリド系での反応が示されている。^[12]

おそらく驚くべきことに、この反応を臭化ベンゾイルと行うと、α-ブロモアセトフェノンは副生成物であり、二量体ジオキサンが主生成物である。^[13]有機アジドも有機合成における挿入反応の例であり、上記の例と同様に、変換は窒素ガスの損失を伴って進行する。トシルアジドがノルボルナジエンと反応すると、環拡大反応が起こり、橋頭位のα位にある炭素-炭素結合に窒素原子が挿入される。^[14]

ベックマン転位^[15]^[16]は、ヘテロ原子が炭素-炭素結合に挿入される環拡大反応のもう一つの例である。この反応の最も重要な用途は、シクロヘキサノンをオキシムに変換することであり、その後、酸性条件下で転位して、ナイロン6の製造原料であるε-カプロラクタム^[17]を生成する。カプロラクタムの年間生産量は20億キログラムを超える。^[18]

カルベンは分子間および分子内挿入反応を起こす。シクロペンテン部分は、十分に長い鎖のケトンからトリメチルシリルジアゾメタン（CH ₃）₃ Si–CHN ₂との反応によって生成することができる。

ここで、カルベン中間体は炭素-水素結合に挿入され、シクロペンテン環を閉じるのに必要な炭素-炭素結合を形成します。炭素-水素結合へのカルベン挿入は分子間でも発生する可能性があります。

カルベノイドはカルベンと同様の挙動を示す反応中間体である。 ^{[19]一例としては、}スルホキシドとt -BuLiからその場で 調製されるクロロアルキルリチウムカルベノイド試薬があり、ピナコールボロン酸エステルの炭素-ホウ素結合に挿入される：^[20]

有機金属化学

有機金属化学の多くの反応では、金属水素化物または金属アルキル/アリール結合に 1 つの配位子 (L) が挿入されます。通常、L 上に移動するのは水素化物、アルキル、またはアリール基であり、L は多くの場合 CO、アルケン、またはアルキンです。

カルボニル化

一酸化炭素とアルケンを金属-炭素結合に挿入する反応は広く利用されており、主要な産業用途に使用されています。^[21]^[22]

このような反応は、錯体化学における他の反応に影響を与える通常のパラメータの影響を受けますが、立体効果は、反応の立体化学と位置化学を決定する上で特に重要です。逆反応、つまり CO とアルケンの脱挿入も、多くの触媒サイクルにおいて基本的な重要性を持っています。

カルボニル基の移動挿入の広く利用されている用途は、ヒドロホルミル化と酢酸のカルボニル化による製造である。前者はアルケン、水素、一酸化炭素をアルデヒドに変換する。カルボニル化による酢酸の製造は、2つの類似した工業プロセスを経て行われる。より伝統的なのはロジウムベースのモンサント酢酸プロセスであるが、このプロセスはイリジウムベースのカティバプロセスに取って代わられた。^[23]^[24] 2002年までに、酢酸の世界の年間生産量は600万トンに達し、そのうち約60％がカティバプロセスによって生産された。^[23]

上に示したカティバプロセスの触媒サイクルには、挿入ステップと脱挿入ステップの両方が含まれています。メチルヨウ化物と（1）の酸化付加反応では、イリジウム（I）中心が炭素-ヨウ素結合に正式に挿入されますが、ステップ（3）から（4 ）は、一酸化炭素がイリジウム-炭素結合に移動挿入される例です。活性触媒種は、脱挿入反応である（4 ）からのアセチルヨウ化物の還元的脱離によって再生されます。 ^[23]

オレフィン挿入

エチレンとプロピレンをチタンアルキルに挿入することは、ポリエチレンとポリプロピレンの商業的生産方法であるツィーグラー・ナッタ触媒の基礎です。この技術は主に不均一触媒を使用しますが、均一系に関する原理と観察は固体バージョンにも適用できると広く考えられています。関連技術には、洗剤の前駆体を生成するシェル高級オレフィンプロセスがあります。^[25]オレフィンは、挿入前に金属に配位することができます。金属の配位子密度によっては、オレフィンの配位部位を提供するために配位子の解離が必要になる場合があります。^[26]

アルケンの金属水素化物への移動挿入。中央の図は遷移状態を示しています。通常は、置換度の低い炭素が金属に結合することに注意してください。逆の反応はベータ水素化物脱離と呼ばれます。

錯体化学におけるその他の挿入反応

多くの求電子性酸化物は金属炭素結合に挿入されます。これには二酸化硫黄、二酸化炭素、一酸化窒素が含まれます。これらの反応の実用的意義は限られていますが、歴史的には興味深いものです。遷移金属アルキルの場合、これらの酸化物は求電子剤として機能し、金属と比較的求核性の高いアルキル配位子との間の結合に挿入されます。金属二酸化硫黄錯体に関する記事で説明したように、SO ₂の挿入は特に詳細に検討されています。

有機化学におけるさらなる挿入反応

ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などの電気陽性金属はアルキルハライドに挿入され、炭素-ハロゲン化物結合（ハロゲン化物は塩素、臭素、ヨウ素）を切断し、炭素-金属結合を形成します。この反応は、SET機構（一電子移動機構）を介して起こります。マグネシウムがアルキルハライドと反応すると、グリニャール試薬が形成され、リチウムが反応すると、有機リチウム試薬が形成されます。したがって、このタイプの挿入反応は、化学合成において重要な用途があります。

参考文献

^ ダグラス、マクダニエル、アレクサンダー（1994）。無機化学の概念とモデル第3版。ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社。ISBN 978-0-471-62978-8。{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
^ ab JJ Alexander (1985). Hartley and Patai (ed.).金属-炭素結合の化学、第2巻。John Wiley & Sons。
^ Reddy, RE; Kowalski, CJ (1993). 「エチル 1-ナフチルアセテート: イノラートアニオンによるエステルのホモログ化」。有機合成。71 : 146;全集、第9巻、426ページ。
^ アルント、F . ;アイスタート、B. (1935)。「Ein Verfahren zur Überführung von Carbonsäuren in ihre höheren Homologen bzw. deren Derivate」。ベル。ドイツ語。化学。ゲス。（ドイツ語で）。68 (1): 200–208。土井：10.1002/cber.19350680142。
^ Ye, T.; McKervey, MA (1994). 「α-ジアゾカルボニル化合物による有機合成」. Chem. Rev. 94 (4): 1091–1160. doi :10.1021/cr00028a010.
^ ab Linder, MR; Steurer, S.; Podlech, J. (2002). 「(S)-3-(tert-ブチルオキシカルボニルアミノ)-4-フェニルブタン酸」.有機合成. 79 : 154;全集、第10巻、194ページ。
^ ハゲット、C.;アーノルド、RT;テイラー、TI (1942)。「アルント・アイスタート反応のメカニズム」。J.Am.化学。社会64 (12): 3043.土井:10.1021/ja01264a505.
^ Meier, H.; Zeller, K.-P. (1975). 「α-ジアゾカルボニル化合物のWolff転位」. Angew. Chem. Int. Ed. 14 (1): 32–43. doi :10.1002/anie.197500321.
^ Kirmse, W. (2002). 「Wolff転位の100年」Eur. J. Org. Chem. 2002 (14): 2193–2256. doi :10.1002/1099-0690(200207)2002:14<2193::AID-EJOC2193>3.0.CO;2-D.
^ Clibbens, DA; Nierenstein, M. (1915). 「ジアゾメタンの芳香族アシル塩化物に対する作用」J. Chem. Soc., Trans. 107 : 1491–1494. doi :10.1039/CT9150701491.
^ バックマン、我々 ;ウィスコンシン州ストルーベ (1942)。「アルント・アイスタート反応」。組織反応してください。 1：38。
^ Nierenstein, M.; Wang, DG; Warr, JC (1924). 「ジアゾメタンの芳香族アシル塩化物に対する作用 II. フィセトールの合成」J. Am. Chem. Soc. 46 (11): 2551–2555. doi :10.1021/ja01676a028.
^ Lewis, HH; Nierenstein, M.; Rich, EM (1925). 「ジアゾメタンの芳香族アシル塩化物に対する作用 III. 反応のメカニズム」J. Am. Chem. Soc. 47 (6): 1728–1732. doi :10.1021/ja01683a036.
^ Reed, DD; Bergmeier, SC (2007). 「ポリヒドロキシ化2-アザビシクロ[3.2.1]オクタンの簡易合成」J. Org. Chem. 72 (3): 1024–1026. doi :10.1021/jo0619231. PMID 17253828.
^ ベックマン、E. (1886)。「Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen」。ベル。ドイツ語。化学。ゲス。（ドイツ語で）。19 : 988–993。土井：10.1002/cber.188601901222。
^ Gawley, RE (1988). 「ベックマン反応: 転位、脱離付加、フラグメンテーション、転位環化」. Org. React. 35 : 14–24. doi :10.1002/0471264180.or035.01. ISBN 0471264180。
^ Eck, JC; Marvel, CS (1939). 「ε-ベンゾイルアミノカプロン酸」.有機合成. 19 : 20;集成第2巻、1943年、76ページ。
^ リッツ、J.;フックス、H.キエツカ、H.モラン、トイレ (2000)。「カプロラクタム」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a05_031。ISBN 3527306730。
^ McMurry, J. (1988).有機化学（第2版）. Brooks/Cole . ISBN 0-534-07968-7。
^ Blakemore, PR; Burge, MS (2007). 「エナンチオ濃縮クロロアルキルリチウム試薬によるピナコールボロネートの反復立体特異的試薬制御ホモログ化」J. Am. Chem. Soc. 129 (11): 3068–3069. doi :10.1021/ja068808s. PMID 17326640.
^ Elschenbroich, C. 「有機金属」 (2006) Wiley-VCH: ワインハイム。ISBN 978-3-527-29390-2
^ ハートウィグ、JF 有機遷移金属化学、結合から触媒まで、University Science Books：ニューヨーク、2010年。ISBN 1-891389-53 -X
^ abc Jones, JH (2000). 「酢酸製造のための Cativa プロセス」(PDF) . Platinum Metals Rev. 44 (3): 94–105. doi :10.1595/003214000X44394105. 2015-09-24 にオリジナル(PDF)からアーカイブ。2010-12-22に取得。
^ Sunley, GJ; Watson, DJ (2000). 「イリジウムを使用した高生産性メタノールカルボニル化触媒 - 酢酸製造のための Cativa プロセス」. Catalysis Today . 58 (4): 293–307. doi :10.1016/S0920-5861(00)00263-7.
^ Crabtree, RH (2009).遷移金属の有機金属化学. John Wiley and Sons . pp. 19–25. ISBN 978-0-470-25762-3。
^ Kissin, YV (2008). 「アルケン重合用触媒システムにおける 遷移金属成分および共触媒の合成、化学組成、構造」。遷移金属触媒によるアルケン重合反応。アムステルダム: Elsevier。pp . 207–290。ISBN 978-0-444-53215-2。

[DMA-1] ダグラス、マクダニエル、アレクサンダー（1994）。無機化学の概念とモデル第3版。ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社。ISBN 978-0-471-62978-8。{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)

[Brown-2] JJ Alexander (1985). Hartley and Patai (ed.).金属-炭素結合の化学、第2巻。John Wiley & Sons。

[3] Reddy, RE; Kowalski, CJ (1993). 「エチル 1-ナフチルアセテート: イノラートアニオンによるエステルのホモログ化」。有機合成。71 : 146;全集、第9巻、426ページ。

[4] アルント、F . ;アイスタート、B. (1935)。「Ein Verfahren zur Überführung von Carbonsäuren in ihre höheren Homologen bzw. deren Derivate」。ベル。ドイツ語。化学。ゲス。（ドイツ語で）。68 (1): 200–208。土井：10.1002/cber.19350680142。

[5] Ye, T.; McKervey, MA (1994). 「α-ジアゾカルボニル化合物による有機合成」. Chem. Rev. 94 (4): 1091–1160. doi :10.1021/cr00028a010.

[phenylalanine-6] Linder, MR; Steurer, S.; Podlech, J. (2002). 「(S)-3-(tert-ブチルオキシカルボニルアミノ)-4-フェニルブタン酸」.有機合成. 79 : 154;全集、第10巻、194ページ。

[7] ハゲット、C.;アーノルド、RT;テイラー、TI (1942)。「アルント・アイスタート反応のメカニズム」。J.Am.化学。社会64 (12): 3043.土井:10.1021/ja01264a505.

[8] Meier, H.; Zeller, K.-P. (1975). 「α-ジアゾカルボニル化合物のWolff転位」. Angew. Chem. Int. Ed. 14 (1): 32–43. doi :10.1002/anie.197500321.

[9] Kirmse, W. (2002). 「Wolff転位の100年」Eur. J. Org. Chem. 2002 (14): 2193–2256. doi :10.1002/1099-0690(200207)2002:14<2193::AID-EJOC2193>3.0.CO;2-D.

[10] Clibbens, DA; Nierenstein, M. (1915). 「ジアゾメタンの芳香族アシル塩化物に対する作用」J. Chem. Soc., Trans. 107 : 1491–1494. doi :10.1039/CT9150701491.

[11] バックマン、我々 ;ウィスコンシン州ストルーベ (1942)。「アルント・アイスタート反応」。組織反応してください。 1：38。

[12] Nierenstein, M.; Wang, DG; Warr, JC (1924). 「ジアゾメタンの芳香族アシル塩化物に対する作用 II. フィセトールの合成」J. Am. Chem. Soc. 46 (11): 2551–2555. doi :10.1021/ja01676a028.

[13] Lewis, HH; Nierenstein, M.; Rich, EM (1925). 「ジアゾメタンの芳香族アシル塩化物に対する作用 III. 反応のメカニズム」J. Am. Chem. Soc. 47 (6): 1728–1732. doi :10.1021/ja01683a036.

[14] Reed, DD; Bergmeier, SC (2007). 「ポリヒドロキシ化2-アザビシクロ[3.2.1]オクタンの簡易合成」J. Org. Chem. 72 (3): 1024–1026. doi :10.1021/jo0619231. PMID 17253828.

[15] ベックマン、E. (1886)。「Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen」。ベル。ドイツ語。化学。ゲス。（ドイツ語で）。19 : 988–993。土井：10.1002/cber.188601901222。

[16] Gawley, RE (1988). 「ベックマン反応: 転位、脱離付加、フラグメンテーション、転位環化」. Org. React. 35 : 14–24. doi :10.1002/0471264180.or035.01. ISBN 0471264180。

[17] Eck, JC; Marvel, CS (1939). 「ε-ベンゾイルアミノカプロン酸」.有機合成. 19 : 20;集成第2巻、1943年、76ページ。

[18] リッツ、J.;フックス、H.キエツカ、H.モラン、トイレ (2000)。「カプロラクタム」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a05_031。ISBN 3527306730。

[19] McMurry, J. (1988).有機化学（第2版）. Brooks/Cole . ISBN 0-534-07968-7。

[20] Blakemore, PR; Burge, MS (2007). 「エナンチオ濃縮クロロアルキルリチウム試薬によるピナコールボロネートの反復立体特異的試薬制御ホモログ化」J. Am. Chem. Soc. 129 (11): 3068–3069. doi :10.1021/ja068808s. PMID 17326640.

[21] Elschenbroich, C. 「有機金属」 (2006) Wiley-VCH: ワインハイム。ISBN 978-3-527-29390-2

[22] ハートウィグ、JF 有機遷移金属化学、結合から触媒まで、University Science Books：ニューヨーク、2010年。ISBN 1-891389-53 -X

[Cativa-23] Jones, JH (2000). 「酢酸製造のための Cativa プロセス」(PDF) . Platinum Metals Rev. 44 (3): 94–105. doi :10.1595/003214000X44394105. 2015-09-24 にオリジナル(PDF)からアーカイブ。2010-12-22に取得。

[24] Sunley, GJ; Watson, DJ (2000). 「イリジウムを使用した高生産性メタノールカルボニル化触媒 - 酢酸製造のための Cativa プロセス」. Catalysis Today . 58 (4): 293–307. doi :10.1016/S0920-5861(00)00263-7.

[25] Crabtree, RH (2009).遷移金属の有機金属化学. John Wiley and Sons . pp. 19–25. ISBN 978-0-470-25762-3。

[26] ^ Kissin, YV (2008). 「アルケン重合用触媒システムにおける 遷移金属成分および共触媒の合成、化学組成、構造」。遷移金属触媒によるアルケン重合反応。アムステルダム: Elsevier。pp . 207–290。ISBN 978-0-444-53215-2。