アセチリド

化学において、アセチリドは、アセチレン（エチン）HC≡CHの水素原子の1つまたは両方を金属陽イオンまたは他の陽イオンで置き換えた化合物である。この用語は、より緩く、アセチレン誘導体RC≡CHから同様に得られる化合物を指すためにも使用される。ここで、Rは何らかの有機側鎖である。^[1]

アセチリドは、ナトリウムアセチリド[Na ⁺ ] ₂ C≡C ²⁻やコバルトアセチリドCo ²⁺ C≡C ²⁻のように、C≡C ²⁻、HC≡C ⁻、またはRC≡C ⁻のアニオンを含む塩（イオン性化合物）です。^[2] 他のアセチリドは、金属が共有結合によって炭素原子に結合しているため、配位化合物または有機金属化合物です。

アセチレンの水素が両方とも金属で置き換えられると、その化合物は炭化物の特殊なケースとなり、カルシウム炭化物 Ca ²⁺ C≡C ²⁻のように一般にそのように呼ばれることがあります。水素原子が 1 つだけ置き換えられると、陰イオンは水素アセチリドと呼ばれるか、またはモノナトリウムアセチリドNa ⁺ HC≡C ⁻のように、金属に接頭辞mono - が付くことがあります。

炭化カルシウムは重要な工業化合物であり、溶接や照明用のアセチレンの製造に長年使用されてきました。その他のアセチリドは有機合成の試薬です。

一般式 RC≡CM (R = H またはアルキル) のアセチリドは、通常、二重置換類似体と同様の特性を示します。

一般式MC≡CMのアルカリ金属およびアルカリ土類金属アセチリドは、 Cを含む塩のようなジントル相化合物である。²⁻²
_...イオン。このイオン特性の証拠は、これらの化合物が容易に加水分解されてアセチレンと金属酸化物を形成すること、および溶媒和Cを含む液体アンモニアへの溶解性に見ることができます。²⁻²
_...イオン^[3]

C​²⁻²
_...イオンは1Σ^の閉殻基底 状態を持つ⁺
_グ中性分子N2_と等電子状態となり、気相安定性が得られる可能性がある。^[4]

一部のアセチリド、特に遷移金属のアセチリドは、水に溶解も分解もされず、根本的に異なる化学反応を起こさないなど、共有結合の性質を示す証拠を示します。たとえば、 銀アセチリドや銅アセチリドがこれに該当するようです。

追加の配位子が存在しない場合、金属アセチリドは、アセチリド基が架橋配位子となる高分子構造をとります。

• 
  ナトリウムアセチリドの構造 [Na ⁺ ] ₂ C≡C 2 ⁻。^[5] カラーコード：灰色=C、青=Na。
• 
  カリウムアセチリド[K ⁺ ] ₂ C≡C ²⁻の構造と単位胞。^[6]
• 
  _{ポリマー銅フェニルアセチリド（CuC 2} C ₆ H ₅ ）の構造の一部。^[7]
• 
  _{PhC 2} LiとN,N,N′,N′-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサンの複合体から形成されたクラスターの構造（わかりやすくするためにメチレン基は省略）。色の表示：ターコイズ＝Li、青＝N ^。[8]

アセチレンと末端アルキンは弱酸である：^[9]

RC≡CH + R″M ⇌ R″H + RC≡CM

一カリウムアセチリドと一ナトリウムアセチリドは、アセチレンをナトリウムアミドのような塩基^[10]または元素金属と反応させることによって、通常は室温および大気圧下で製造することができます。 ^[9]

銅(I)アセチリドは、溶解度平衡が低いため、アセチレンを塩化銅(I)の水溶液に通すことで調製できます。^[9]同様に、銀アセチリドは硝酸銀から得られます。

炭化カルシウムは、炭素を石灰（酸化カルシウム）とともに約 2,000 ℃ で加熱することによって製造されます。同様のプロセスを使用して炭化リチウムが製造されます。

有機合成において、アセチリドは通常、末端アルキンよりも酸性度の低い溶媒中でアセチレンとアルキンを有機金属^[11]または無機^[10] 超塩基と反応させることによって製造されます 。古典的な溶媒は液体アンモニアでしたが、現在ではエーテルがより一般的に使用されています。

リチウムアミド^[9] 、LiHMDS ^[12]、またはブチルリチウム（BuLi）^[11]などの有機リチウム試薬は、リチウムアセチリドの形成によく使用されます。

${\displaystyle {\ce {{HC{\equiv }CH}+BuLi->[{\ce {THF}}][-78^{\circ }{\ce {C}}]{Li-\!{\equiv }\!-H}+BuH}}}$

イオン性アセチリドは通常、水によって分解され、アセチレンが発生します。

CaC≡C + 2H ₂ O → Ca(OH) ₂ + HC≡CH

RC≡CNa + H ₂ O → RC≡CH + NaOH

_{RC 2} M型のアセチリドは、有機化学におけるアルキニル化に広く使用されています。これらは、さまざまな求電子性および不飽和基質に付加する 求核剤です。

典型的な応用例はファヴォルスキー反応で、以下に示すような反応シーケンスがある。ここではエチルプロピオレートがn-ブチルリチウムによって脱プロトン化され、対応するリチウムアセチリドが得られる。このアセチリドはシクロペンタノンのカルボニル中心に付加する。加水分解によりアルキニルアルコールが遊離する。^[13]

アセチレンのビニルアセチレンへの二量化は、アセチレンを銅(I)アセチリド錯体に挿入することによって進行する。^[14]

アセチリドはカップリング反応の中間体として使用されることがあります。例としては、薗頭カップリング、カディオ・ホドキエヴィチカップリング、グレイザーカップリング、エグリントンカップリングなどがあります。

いくつかのアセチリドは爆発性が高いことで知られています。^{[15]アセチリドの形成は、}水銀、銀、銅などの金属、またはそれらの含有量が多い合金（真鍮、青銅、銀ろう）の存在下でガス状アセチレンを取り扱う際に危険をもたらします。

• エチニル
• エチニルラジカル
• 二原子炭素（中性C ₂）
• アセチレンジオール