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メタロセンは、典型的には2つのシクロペンタジエニルアニオン（C
5H−
5メタロセンは、金属中心（M）に結合した二価の金属原子（略称Cp）で、一般式は（C 5 H 5）2 Mで示される。メタロセンと密接に関連しているのは、チタノセンジクロリドやバナドセンジクロリドなどのメタロセン誘導体である。ある種のメタロセンとその誘導体は触媒特性を示すが、メタロセンが工業的に使用されることはまれである。[Cp 2 ZrCH 3 ] +に関連するカチオン性グループ4のメタロセン誘導体は、オレフィンの重合を触媒する。
いくつかのメタロセンは、金属と2つのシクロオクタテトラエニドアニオン（C
8H2−8
...（cot 2−と略記）、すなわちランタノセンとアクチノセン（ウラノセンなど）である。
メタロセンは、サンドイッチ化合物と呼ばれるより広いクラスの化合物のサブセットです。[1] 右に示す構造では、2つの五角形はシクロペンタジエニルアニオンで、その中に円があり、芳香族的に安定化されていることを示しています。ここでは、それらが互い違いの配座で示されています。
歴史
最初に分類されたメタロセンはフェロセンであり、1951年にキーリーとポーソン[2]、およびミラーら[3]によって同時に発見されました。キーリーとポーソンは、無水FeCl 3によるシクロペンタジエニル塩の酸化によってフルバレンを合成しようとしましたが、代わりに物質C 10 H 10 Feが得られました[2]。同時に、ミラーらは、アルミニウム、カリウム、またはモリブデンの酸化物の存在下でシクロペンタジエンと鉄を反応させて同じ鉄生成物を報告しました。 [3] 「C 10 H 10 Fe」の構造は、ジェフリー・ウィルキンソンら[1]とエルンスト・オットー・フィッシャーら[4]によって決定されました。この2人は、フェロセンの構造決定を含むサンドイッチ化合物に関する研究により、1973年にノーベル化学賞を受賞しました。 [1]彼らは、シクロペンタジエニル（Cp）配位子の炭素原子が結合に等しく寄与し、結合は金属のd軌道とCp配位子のp軌道のπ電子によって起こることを突き止めました。この錯体は現在フェロセンとして知られており、遷移金属ジシクロペンタジエニル化合物のグループはメタロセンとして知られています。メタロセンの一般式は[( η5 - C5H5 ) 2M ]です。フィッシャーらは、CoとNiを含むフェロセン誘導体を初めて調製しました。シクロペンタジエニドの置換誘導体から誘導されることが多く、多くの元素のメタロセンが調製されています。[5]
メタロセンの最も初期の商業的製造業者の一つは、コロラド州ボルダーのアラパホケミカルズ社であった[6]
意味
メタロセンという一般名は、フェロセン(C 5 H 5 ) 2 Fe または Cp 2 Fe に由来し、体系的にはビス( η 5 -シクロペンタジエニル)鉄(II)と名付けられています。国際純正応用化学連合の定義によると、メタロセンには、サンドイッチ構造で配位した遷移金属と 2 つのシクロペンタジエニル配位子が含まれています。つまり、2 つのシクロペンタジエニルアニオンは、結合長と強度が等しい平行面にあります。「ハプティシティ」という命名法を使用すると、シクロペンタジエニル環の 5 つの炭素原子すべての等価結合はη 5と表され、「ペンタハプト」と発音されます。例外として、ウラン原子を挟む2 つのシクロオクタテトラエン環を持つウラノセンがあります。
メタロセンの名称では、末尾の-oceneの前の接頭辞は、 Cp グループの間にある金属元素を示します。たとえば、フェロセンには鉄 (II)、つまり第一鉄が存在します。
国際純正・応用化学連合が提案した、d ブロック金属とサンドイッチ構造を必要とするより厳密な定義とは対照的に、メタロセンという用語、したがって-oceneという表記は、化学文献では、バロセン (Cp 2 Ba)などの非遷移金属化合物、またはマンガノセンや二塩化チタノセン(Cp 2 TiCl 2 )に見られるような芳香族環が平行ではない構造にも適用されます。
アクチニドのメタロセン錯体の中には、一金属錯体として３つのシクロペンタジエニル配位子があり、その３つすべてがη5に結合しているものがいくつか報告されている。 [ 7]
分類
（ η5 - C5H5 ）金属錯体は数多く存在し、以下の式で分類できる。[ 8]
Cpベースの錯体はタイプによって分類することもできる: [8]
- 平行
- マルチデッカー
- ハーフサンドイッチコンパウンド
- 曲がったメタロセンまたは傾いた
- 2つ以上のCp配位子
合成
これらのタイプの化合物の形成には通常3つの主な経路が用いられる：[8]
金属塩とシクロペンタジエニル試薬の使用
シクロペンタジエン化ナトリウム（NaCp）は、これらのタイプの反応に好ましい試薬です。これは、溶融ナトリウムとジシクロペンタジエンの反応によって最も簡単に得られます。[9]伝統的に、出発点はシクロペンタジエンの二量体であるジシクロペンタジエンのクラッキングです。シクロペンタジエンは、強塩基またはアルカリ金属によって脱プロトン化されます。
- MCl 2 + 2 NaC 5 H 5 → (C 5 H 5 ) 2 M + 2 NaCl (M = V、Cr、Mn、Fe、Co; 溶媒 = THF、DME、NH 3 )
- CrCl 3 + 3 NaC 5 H 5 → [(C 5 H 5 ) 2 Cr] + 1 ⁄ 2 "C 10 H 10 " + 3 NaCl
この反応では NaCp が還元剤および配位子として作用します。
金属とシクロペンタジエンの使用
この技術では、固体金属ではなく気相の金属原子を使用します。反応性の高い原子または分子が真空中の高温で生成され、冷たい表面で選択された反応物と結合されます。
- M + C 5 H 6 → MC 5 H 5 + 1 ⁄ 2 H 2 (M = Li、Na、K)
- M + 2 C 5 H 6 → [(C 5 H 5 ) 2 M] + H 2 （M = Mg、Fe）
シクロペンタジエニル試薬の使用
Cp を金属に転移させるさまざまな試薬が開発されている。かつてはタリウムシクロペンタジエニドが人気だった。これは金属ハロゲン化物と反応して、難溶性の塩化タリウムとシクロペンタジエニル錯体を生成する。Cp −のトリアルキルスズ誘導体も使用されている。
他にも多くの方法が開発されている。クロモセンは、ジエチルアミンの存在下でシクロペンタジエンと直接反応させることによりクロムヘキサカルボニルから製造することができる。この場合、シクロペンタジエンの形式的な脱プロトン化に続いて、生成されたプロトンが水素ガスに還元され、金属中心の酸化が促進される。 [10]
- Cr(CO) 6 + 2 C 5 H 6 → Cr(C 5 H 5 ) 2 + 6 CO + H 2
メタロセンは一般に高い熱安定性を持っています。フェロセンは空気中で 100 °C 以上で昇華しても分解しません。メタロセンは一般に実験室で真空昇華によって精製されます。工業的には昇華は実用的ではないため、メタロセンは結晶化によって単離されるか、炭化水素溶液の一部として生成されます。グループ IV のメタロセンの場合、エーテルや THF などのドナー溶媒はポリオレフィン触媒には明らかに望ましくありません。電荷が中性のメタロセンは一般的な有機溶媒に溶けます。メタロセンのアルキル置換により炭化水素溶媒への溶解度が高まります。
構造
MCp2シリーズの構造的傾向としては、価電子数が18から外れるとMC結合が長くなるという変化がみられる。[11]
(C 5 R 5 ) 2 M型のメタロセンでは、シクロペンタジエニル環が非常に低い障壁で回転する。単結晶X線回折研究では、重なり合った回転異性体とねじれ合った回転異性体の両方が明らかになっている。非置換メタロセンの場合、ねじれと重なり合った配座のエネルギー差はわずか数kJ/molである。フェロセンとオスモセンの結晶は低温で重なり合った配座を示すが、関連するビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)錯体では、環は通常、ねじれの配座で結晶化し、メチル基間の立体障害を最小限に抑えると思われる。
分光学的特性[8]
メタロセンの振動（赤外線およびラマン）分光法
赤外線分光法とラマン分光法は、環状ポリエン金属サンドイッチ種の分析において重要であることが証明されており、特に共有結合またはイオン結合のM環の解明や中心環と配位環の区別に使用されている。鉄族メタロセンのいくつかの典型的なスペクトルバンドと割り当てを次の表に示す：[8]
NMR（1手13C)分光法メタロセンの
核磁気共鳴（NMR）は、金属サンドイッチ化合物や有機金属種の研究において最も応用されているツールであり、溶液、液体、気体、固体状態での核構造に関する情報を提供します。常磁性有機遷移金属化合物の1H NMR化学シフトは通常25〜40 ppmで観測されますが、反磁性メタロセン錯体の場合、この範囲ははるかに狭く、化学シフトは通常3〜7 ppmで観測されます。[8]
メタロセンの質量分析
メタロセン錯体の質量分析は十分に研究されており、有機部分の断片化に対する金属の影響は大きな注目を集めており、金属含有フラグメントの識別は金属の同位体分布によって容易になることが多い。質量分析で観察される3つの主要なフラグメントは、分子イオンピーク[C 10 H 10 M] +とフラグメントイオン[C 5 H 5 M] +およびM +である。
デリバティブ
フェロセンの発見後、メタロセン誘導体やその他のサンドイッチ化合物の合成と特性評価が研究者の関心を集めました。
メタロセノファン
メタロセノファンは、1 つ以上のヘテロ環状ブリッジの導入によりシクロペンタジエニル環またはポリアレーン環が結合していることが特徴です。これらの化合物の一部は、熱開環重合を受けて、ポリマー骨格に遷移金属を含む可溶性の高分子量ポリマーを生成します。アンサメタロセンは、 2 つのシクロペンタジエニル環の間に分子内ブリッジを持つメタロセンの誘導体です。
多核およびヘテロ二金属メタロセン
- フェロセン誘導体：ビフェロセノファンは混合原子価特性について研究されている。2つ以上の等価なフェロセン部分を持つ化合物を1電子酸化すると、電子空孔は1つのフェロセン単位に局在するか、完全に非局在化される可能性がある。
- ルテノセン誘導体: 固体状態では、ビルテノセンは無秩序であり、分子間相互作用に応じて Cp リングの相互配向を伴うトランソイド配座を採用します。
- バナドセンおよびロドセン誘導体：バナドセン錯体はヘテロ二金属錯体の合成の出発物質として使用されています。18価電子イオン[Cp 2 Rh] + は、室温ですぐに二量体化する中性モノマーCp 2 Rhとは異なり、非常に安定しており、マトリックス単離で観察されています。
マルチデッカーサンドイッチコンパウンド
三層錯体は、3つのCp陰イオンと2つの金属陽イオンが交互に重なった構造をしています。最初の三層サンドイッチ錯体[Ni 2 Cp 3 ] +は1972年に報告されました。[12]その後も多くの事例が報告されており、その多くはホウ素含有環を伴うものでした。[13]
メタロセニウムイオン
最も有名な例はフェロセニウム[Fe(C 5 H 5 ) 2 ] + で、オレンジ色の鉄(II)フェロセンの酸化から得られる青色の鉄(III)錯体です。リトセンアニオン[Li(C 5 H 5 ) 2 ] – [14]は、メタロセンアニオンの最もよく文書化された例ですが、それ以外にこのようなイオンはほとんど知られていません。
アプリケーション
初期の金属メタロセン誘導体の多くは、オレフィン重合の活性触媒である。伝統的で現在でも主流の不均一系チーグラー・ナッタ触媒とは異なり、メタロセン触媒は均一系である。[8]初期の金属メタロセン誘導体、例えばテッベ試薬、ペタシス試薬、シュワルツ試薬は、特殊な有機合成操作に有用である。
潜在的な用途
フェロセン/フェロセニウム バイオセンサーは、一連の酸化還元サイクルを通じて電気化学的にサンプル中のグルコース濃度を測定するためのものとして議論されてきた。[8]
メタロセン二ハロゲン化物[Cp 2 MX 2 ] (M = Ti、Mo、Nb)は抗腫瘍特性を示すが、臨床試験ではまだ進展がみられない。[15]
参照
参考文献
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