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有機金属化学において、遷移金属アルケン錯体は、 1つ以上のアルケン配位子を含む配位化合物である。その種類は膨大である。[1]このような化合物は、アルケンを他の有機化合物に変換する多くの触媒反応の中間体である。[2]
モノアルケン
最も単純なモノアルケンはエテンである。エテンの錯体は数多く知られており、ツァイゼ塩（図参照）、Rh 2 Cl 2 (C 2 H 4 ) 4、Cp* 2 Ti(C 2 H 4 ) 3 、ホモレプティックNi(C 2 H 4 ) 3 などがある。置換モノアルケンには、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム二量体で見られる環状シクロオクテンが含まれる。電子吸引基を持つアルケンは、一般に低原子価金属と強く結合する。そのような配位子の例としては、TCNE、テトラフルオロエチレン、無水マレイン酸、フマル酸エステルなどがある。これらの受容体は、多くのゼロ原子価金属と付加物を形成する。[1]
ジエン、トリエン、ポリエン、ケトアルケン、その他の複雑なアルケン配位子
ブタジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンはよく研究されているキレート剤です。トリエン、さらには一部のテトラエンは、複数の隣接する炭素中心を介して金属と結合することができます。このような配位子の一般的な例としては、シクロヘプタトリエンやシクロオクタテトラエンがあります。結合は、ハプティシティ形式を使用して示されることが多いです。ケトアルケンは、(ベンジリデンアセトン)鉄トリカルボニルやトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)に見られるように、高度に不飽和の低原子価金属を安定化するテトラハプト配位子です。
- 金属アルケン錯体。
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ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（0）は、触媒であり、「裸のニッケル」の供給源です。 -
最初のアルケン錯体、ツァイゼ塩の陰イオン。 -
クロロビス（シクロオクテン）ロジウム二量体、「RhCl」の供給源。 -
クラブトリー触媒は、水素化に非常に有効な触媒です。 -
(ベンジリデンアセトン)鉄トリカルボニル、「Fe(CO) 3」の供給源。 -
Mo(C 7 H 8 )(CO) 3 、シクロヘプタトリエンの錯体。 -
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(キシリレン)Fe(CO) 3、不安定なアルケンの錯体形成による安定化を示す
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ボンディング
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アルケンと遷移金属の結合は、デュワー・チャット・ダンカンソンモデルによって記述され、アルケンのπ軌道の電子が金属の空軌道に供与される。この相互作用は、他の金属軌道の電子をアルケンの空π反結合レベルに共有するバックボンディングによって強化される。低酸化状態の初期の金属（Ti(II)、Zr(II)、Nb(III)など）は強力なπ供与体であり、それらのアルケン錯体はメタラシクロプロパンと呼ばれることが多い。このような種を酸で処理するとアルカンが得られる。より劣ったπ供与体である後期金属（Ir(I)、Pt(II)）は、ルイス酸-ルイス塩基相互作用としてアルケンと結合する傾向がある。同様に、金属-炭素結合距離に反映されるように、C 2 F 4 はC 2 H 4よりも強いπ受容体である。 [3]
- 絆のイメージ
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デュワー・チャット・ダンカンソンモデルで記述される金属エチレン錯体の軌道相互作用 -
M---C 2 H 4相互作用の 2 つの極端な描写。
回転バリア
M-重心ベクトルの周りのアルケンの回転障壁は、M-アルケンのπ結合の強さの尺度です。低対称性錯体は、金属-エテン結合に関連するこれらの回転障壁の分析に適しています。Cp Rh(C 2 H 4 )(C 2 F 4 )では、エテン配位子は12 kcal/mol近くの障壁で回転することが観察されていますが、Rh-C 2 F 4結合については回転は観察されません。[4]
反応と応用
アルケン配位子は錯体形成時に不飽和特性の多くを失う。最も有名なのは、アルケン配位子が移動挿入を起こし、アルキル配位子とヒドリド配位子によって分子内攻撃され、新しいアルキル錯体を形成することである。カチオン性アルケン錯体は求核剤による攻撃を受けやすい。[1]
触媒
金属アルケン錯体は、アルケンの多くの、あるいはほとんどの遷移金属触媒反応（重合、水素化、ヒドロホルミル化、その他多くの反応）における中間体である。[5]
分離
アルケンは主にアルカンとの混合物として生成されるため、アルカンとアルケンの分離は商業的に興味深い。分離技術は、アルケンを可逆的に結合するAg +またはCu +塩を含む促進輸送膜に依存することが多い。[6]
銀クロマトグラフィーでは、銀塩を含む固定相を使用して、アルケン（オレフィン）基の数と種類に基づいて有機化合物を分析します。この方法論は、脂肪や脂肪酸の不飽和含有量の分析によく使用されます。[7]
自然発生
金属アルケン錯体は自然界では珍しいが、一つの例外がある。エチレンは転写因子のCu(I)中心と錯体を形成し、果物や花の成熟に影響を与える。[8]
参考文献
- ^ abc Elschenbroich, C. 「有機金属」 (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6
- ^ ジョン・ハートウィグ。有機遷移金属化学：結合から触媒まで。大学科学図書。ISBN 978-1-891389-53-5。
- ^ ab Evans, JA; Russell, DR (1971). 「ロジウム(I)のエチレンおよびテトラフルオロエチレン錯体の結晶構造」。Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications (4): 197. doi :10.1039/C29710000197。
- ^ Cramer, Richard; Kline, Jules B.; Roberts, John D. (1969). 「核磁気共鳴スペクトルによるエチレンおよびテトラフルオロエチレンロジウム錯体の結合特性と配座平衡」アメリカ化学会誌。91 (10): 2519–2524. doi :10.1021/ja01038a021 。
- ^ Piet WNM van Leeuwen「均一触媒: 芸術の理解」、2004 年、Wiley-VCH、ワインハイム。ISBN 1-4020-2000-7
- ^ Azhin, Maryam; Kaghazchi, Tahereh; Rahmani, Mohammad (2008). 「可逆的化学錯体形成技術を用いたオレフィン/パラフィン分離に関するレビュー」Journal of Industrial and Engineering Chemistry . 14 (5): 622–638. doi :10.1016/j.jiec.2008.04.014.
- ^ Boryana Nikolova-Damyanova. 「二重結合による銀イオン錯体形成の原理」
- ^ Jose M. Alonso、Anna N. Stepanova「エチレンシグナル伝達経路」Science 2004、Vol. 306、pp. 1513-1515。doi : 10.1126/science.1104812