有機ニッケル化学

一般的な試薬はNi(CH ₃ ) ₂ (テトラメチルエチレンジアミン)である。^{[ 5 ]}

式 NiR(X)L ₂で表されるアルキルおよびアリール錯体は数多く知られている。例としては、[(dppf)Ni(cinnamyl)Cl)]、trans -(PCy ₂ Ph) ₂ Ni( o -tolyl)Cl]]、(dppf)Ni( o -tolyl)Cl]]、(TMEDA)Ni( o -tolyl)Cl、および (TMEDA)NiMe ₂、(TMEDA)Ni(Br)(C ₆ F ₅ ) などがある。

_{NiR 2}型のニッケル化合物は、価電子が 12 個しかないものも存在します。ただし、溶液中では溶媒が常に金属原子と相互作用し、電子数を増加させます。価電子が 12 個の化合物の 1 つは、(アリル) ₂ Ni ₂ Br ₂と対応するグリニャール試薬から調製されるジ(メシチル)ニッケルです。

(アリル) ₂ Ni ₂ Br ₂ + 4 C ₆ H ₂ Me ₃ MgBr → 2 (アリル)MgBr + 2 MgBr ₂ + 2 (C ₆ H ₂ Me ₃ ) ₂ Ni

アルケンに配位したニッケル錯体は数多く存在する。このテーマの実用的な応用例としては、シェル高オレフィンプロセスのように、アルケンの重合またはオリゴマー化が挙げられる。^{[ 7 ]} これらの化合物では、ニッケルは形式的にゼロ価のNi ⁰であり、結合はデュワー・チャット・ダンカンソンモデルで記述される。一般的な代表例の 1 つは、2 つのシクロオクタジエン配位子を含むビス (シクロオクタジエン)ニッケル (0) (Ni(COD) ₂ ) である。これは18VE 化合物であり、ニッケル自体から 10 個の電子が提供され、さらに二重結合から 4x2 個の電子が提供される。この固体は 60 °C で融解し、空気にさらされると分解するが、触媒として、また空気中で安定な類似体Ni(COD)(DQ)など、他の多くのニッケル化合物の前駆体として使用される。 

ニッケルはいくつかの単純なアリル錯体を形成する。アリルハライドは Ni(CO) ₄と反応して π-アリル錯体 (allyl) ₂ Ni ₂ Cl ₂を形成する。^{[ 8 ]}これらの化合物は、アリル求核剤の供給源となる。 (allyl) ₂ Ni ₂ Br ₂および (allyl)Ni(C ₅ H _{5 ) では、ニッケルの}酸化数は +2 であり、電子数はそれぞれ 16 および 18 である。 ビス (アリル) ニッケルは、臭化アリルマグネシウムと塩化ニッケルから調製される。

ニッケルの主メタロセンは、ニッケルの酸化状態が+2で価電子が20個のニッケロセンNiCp ₂です。これは1電子酸化されます。対応するパラドセンとプラチノセンは知られていません。ニッケロセンからは、CpNiLCl、CpNiNO、Cp ₂ Ni ₂ (CO) ₃などの多くの誘導体が生成されます。

ニッケルはカルベン錯体を形成し、形式的にはC=Ni二重結合を特徴とする。^{[ 9 ]}

ニッケル化合物はアルケンやアルキンのオリゴマー化を触媒します。この性質は、1950年代のツィーグラー・ナッタ触媒の研究開発の正当性を証明しました。この発見は、オートクレーブ由来のニッケル不純物が成長反応（Aufbau ）を阻害し、末端アルケンへの終結反応を優先させることによって示されました。エチレンの重合は突然1-ブテンで停止しました。このいわゆるニッケル効果は、この反応を起こせる他の触媒の探索を促し、その結果、現代のツィーグラー・ナッタ触媒のように、技術的に高分子量ポリマーを生成できる新しい触媒が発見されました。

アルキンオリゴマー化の実用的な応用例の一つとして、レペ合成が挙げられる。例えば、シクロオクタテトラエンの合成において用いられる。

これは形式的な[2+2+2+2]環化付加反応である。ブタジエンとエチレンのオリゴマー化によるトランス-1,4-ヘキサジエンの生成は、かつては工業プロセスであった。

アルキン三量化においても形式的な[2+2+2]環化付加反応が起こる。この拡張可能な三量化反応には、一般的にベンザインが含まれる。^{[ 10 ]}ベンザインは、オルト位にトリフラートとトリメチルシリル置換基が結合したベンゼン化合物からその場で生成され、1,7-オクタジインなどのジインと臭化ニッケル(II) /亜鉛触媒系(NiBr ₂ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン/ Zn)と反応して、対応するナフタレン誘導体を合成する。

触媒サイクルにおいて、単体亜鉛はニッケル(II)をニッケル(0)に還元する役割を果たし、ニッケル(0)は2つのアルキン結合と配位することができる。続いてシクロメタル化反応が起こり、ニッケルシクロペンタジエン中間体が生成する。その後、ベンザインが配位することでCH挿入反応が起こり、ニッケルシクロヘプタトリエン化合物が生成する。還元的脱離によりテトラヒドロアントラセン化合物が遊離する。

この種の反応における有機ニッケル化合物の生成は必ずしも明らかではないが、綿密に設計された実験では、2 つの中間体が定量的に生成される: ^{[ 11 ] [ 12 ]}

^{ある研究[ 13 ]}では、この反応は位置選択性が低いため、アセチレン自体または単純なアルキンでのみ機能すると指摘されている。末端アルキンからは、置換基の位置または二重結合の位置が異なる可能性のある7つの異性体が存在する。この問題を解決する戦略の1つは、特定のジインを使用することである。

選択された反応条件は、対応する置換アレーンへの競合する[2+2+2]環化付加生成物の生成量も最小限に抑える。

ニッケル化合物は、アリルハロゲン化物とアリールハロゲン化物のカップリング反応を引き起こす。ニッケルを触媒量用いる他のカップリング反応としては、熊田カップリングと根岸カップリングがある。

ニッケルは、アルケンやアルキンへの一酸化炭素の付加反応を触媒する。かつてアクリル酸の工業生産は、アセチレン、一酸化炭素、水を40～55気圧、160～200  ℃で臭化ニッケル(II)とハロゲン化銅と反応させることで行われていた。