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| 名前 | |||
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| IUPAC名
テトラカルボニルニッケル
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| その他の名前
ニッケルテトラカルボニル
ニッケルカルボニル（1:4）液体死 | |||
| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| 6122797 | |||
| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.033.322 | ||
| EC番号 |
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| 3135 | |||
パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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| 国連番号 | 1259 | ||
CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| ニッケル(CO) 4 | |||
| モル質量 | 170.73 グラム/モル | ||
| 外観 | 無色の液体[1] | ||
| 臭い | かび臭い、[1]レンガの粉のような | ||
| 密度 | 1.319グラム/ cm3 | ||
| 融点 | −17.2 °C (1.0 °F; 256.0 K) | ||
| 沸点 | 43 °C (109 °F; 316 K) | ||
| 0.018 g/100 mL (10 °C) | |||
| 溶解度 | ほとんどの有機溶媒 と混和し、硝酸、王水 に溶ける | ||
| 蒸気圧 | 315 mmHg（20℃）[1] | ||
| 粘度 | 3.05 x 10 −4パスカル秒 | ||
| 構造 | |||
| 四面体 | |||
| 四面体 | |||
| ゼロ | |||
| 熱化学 | |||
標準モル
エントロピー ( S ⦵ 298 ) |
320 J K −1 モル−1 | ||
標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 ) |
−632 kJ/モル | ||
標準燃焼エンタルピー （Δ c H ⦵ 298） |
−1180 kJ/モル | ||
| 危険 | |||
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |||
主な危険
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職業性発がん性物質の可能性[2] | ||
| GHSラベル: | |||
   
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| H225、H300、H301、H304、H310、H330、H351、H360D、H410 | |||
| P201、P202、P210、P233、P240、P241、P242、P243、P260、P271、P273、P280、P281、P284、P303+P361+P353、P304+P340、P308+P313、P310、P320、P370+P378、P391、P403+P233、P403+P235、P405、P501 | |||
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |||
| 引火点 | 4 °C (39 °F; 277 K) | ||
| 60 °C (140 °F; 333 K) | |||
| 爆発限界 | 2～34% | ||
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |||
LC 50 (中央濃度)
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266 ppm（猫、30分） 35 ppm（ウサギ、30分） 94 ppm（マウス、30分） 10 ppm（マウス、10分）[3] | ||
LC Lo (公表最低額)
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360 ppm（犬、90分） 30 ppm（ヒト、30分） 42 ppm（ウサギ、30分） 7 ppm（マウス、30分）[3] | ||
| NIOSH（米国健康暴露限界）： | |||
PEL (許可)
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TWA 0.001 ppm (0.007 mg/m 3 ) [1] | ||
REL (推奨)
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TWA 0.001 ppm (0.007 mg/m 3 ) [1] | ||
IDLH（差し迫った危険）
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カルシウム [2ppm] [1] | ||
| 安全データシート（SDS） | 0064 ... | ||
| 関連化合物 | |||
関連金属カルボニル
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特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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ニッケルカルボニル（IUPAC名：テトラカルボニルニッケル）は、化学式Ni(CO) 4で表されるニッケル（0）有機金属化合物である。この無色の液体はニッケルの主要なカルボニルである。これは、非常に高純度のニッケルを製造するモンド法の中間体であり、有機金属化学の試薬であるが、この化合物を扱う際の健康被害のため、モンド法は一般的に使用されなくなった。ニッケルカルボニルは、その非常に高い毒性、高い揮発性、および急速な皮膚吸収により、ニッケル化学でこれまでに遭遇した中で最も危険な物質の1つである。[4]
構造と結合
ニッケルテトラカルボニルでは、ニッケルの酸化状態はゼロと割り当てられています。これは、Ni−C結合電子がC原子から来ており、酸化状態を決定する仮想イオン結合でCに割り当てられているためです。式は18電子則に準拠しています。分子は四面体で、4つのカルボニル（一酸化炭素）配位子を持っています。この分子の電子回折研究が行われ、Ni−CおよびC−O距離はそれぞれ1.838（2）および1.141（2）オングストロームと計算されました。[5]
準備
Ni(CO) 4は、1890年にルートヴィヒ・モンドがニッケル金属と一酸化炭素を直接反応させることで初めて合成しました。[6]この先駆的な研究は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトなど、他の多くの金属カルボニル化合物の存在を予見しました。また、19世紀末までにニッケルの精製に工業的に応用されました。[7]
323 K（50 °C; 122 °F）で、一酸化炭素を不純なニッケルに通します。最適速度は130 °Cで発生します。[8]
研究室ルート
Ni(CO) 4は市販されていません。市販のビス(シクロオクタジエン)ニッケル(0)をカルボニル化することで実験室で簡単に生成できます。[9]また、 CO雰囲気下で硫酸ニッケルのアンモニア溶液を亜ジチオン酸ナトリウム で還元することでも製造できます。 [10]
反応
熱脱炭酸
適度な加熱により、Ni(CO) 4は一酸化炭素とニッケル金属に分解します。COや非常に不純なニッケルからでも容易に生成できることと相まって、この分解はニッケルの精製や表面へのメッキのためのモンド法の基礎となっています。熱分解は180℃（356℉）付近で始まり、温度が上がるにつれて分解が進みます。[8]
求核剤と還元剤との反応
他の低原子価金属カルボニルと同様に、Ni(CO) 4 は求核剤による攻撃を受けやすい。攻撃はニッケル中心で起こり、CO配位子の置換を引き起こすか、またはCOで起こる。したがって、トリフェニルホスフィンなどの供与性配位子は反応してNi(CO) 3 (PPh 3 )およびNi(CO) 2 (PPh 3 ) 2を与える。ビピリジンおよび関連配位子も同様に挙動する。[11]ニッケルテトラカルボニルの他の配位子による一置換は、特定の配位子の電子供与性または電子供与性の尺度であるトールマン電子パラメータを決定するために使用できる。
Ni(PPh 3 ) 2 (CO) 2の構造。
2.svg/500px-NiP2(CO)2.svg.png)
水酸化物で処理すると、[Ni 5 (CO) 12 ] 2−や[Ni 6 (CO) 12 ] 2−などのクラスターが得られます。これらの化合物はニッケルカルボニルの還元によっても得られます。
このように、Ni(CO) 4を炭素求核剤（Nu − ）で処理すると、 [Ni(CO) 3C (O)Nu)] −のようなアシル誘導体が得られる。[12]
求電子剤および酸化剤との反応
ニッケルカルボニルは酸化される可能性があります。塩素はニッケルカルボニルをNiCl 2に酸化し、CO ガスを放出します。他のハロゲンも同様に反応します。この反応は、有毒化合物のニッケル部分を沈殿させる便利な方法を提供します。
Ni(CO) 4とアルキルおよびアリールハロゲン化物との反応では、カルボニル化された有機生成物がしばしば生じる。PhCH=CHBr などのビニルハロゲン化物は、Ni(CO) 4 に続いてナトリウムメトキシドで処理すると不飽和エステルに変換される。このような反応は、おそらく酸化付加によっても進行する。アリルハロゲン化物は、 (アリル) 2 Ni 2 Cl 2などの π-アリルニッケル化合物を与える: [13] 2 Ni(CO) 4 + 2 ClCH 2 CH=CH 2 → Ni 2 ( μ -Cl) 2 ( η 3 - C 3 H 5 ) 2 + 8 CO
毒性と安全性に関する考慮事項
Ni(CO) 4の危険性は、その CO 含有量から推測されるものよりはるかに大きく、体内に放出された場合のニッケルの影響を反映しています。ニッケルカルボニルは、皮膚から吸収されるか、または揮発性が高いため吸入されると致命的となる可能性があります。30分間の曝露に対する LC50は3 ppmと推定されており、人間が即座に致命的となる濃度は 30 ppm です。5 ppm までの吸入にさらされた被験者の中には、臭いがカビ臭または煤臭であると表現した人もいますが、この化合物は非常に有毒であるため、その臭いは致命的な曝露に対する信頼できる警告にはなりません。[14]
Ni(CO) 4の蒸気は自然発火する可能性がある。蒸気は空気中で急速に分解し、半減期は約40秒である。[15]
ニッケルカルボニル中毒は、2 段階の病気を特徴とします。最初の段階は、数時間続く頭痛と胸痛で、通常はその後に短期間の寛解が続きます。2 番目の段階は化学性肺炎で、通常 16 時間後に咳、息切れ、極度の疲労の症状が現れます。これらは 4 日後に最も重症になり、心肺機能障害または急性腎障害により死亡する可能性があります。回復期は極度に長引くことが多く、極度の疲労、憂鬱、労作時呼吸困難を伴うことがよくあります。永続的な呼吸器障害はまれです。Ni (CO) 4の発がん性は議論の余地がありますが、かなり高いと推定されています。
米国では、緊急計画およびコミュニティの知る権利に関する法律（42 USC 11002）第302条で定義されているように、極めて危険な物質として分類されており、大量に製造、保管、使用する施設には厳しい報告義務が課せられています。[16]
大衆文化において
「生者へのレクイエム」（1978 年）は、クインシー、MEのエピソードで、毒を盛られて瀕死の犯罪王が、まだ生きている自分の遺体をクインシー博士に解剖するよう依頼する場面を描いています。クインシーは毒物がニッケルカルボニルであると特定します。
ゴードン・R・ディクソンの1979年の中編小説『アマンダ・モーガン』では、ほとんどが避難した村の残された住民が、占領軍を排除するために、民間事業を装って、調整不良の内燃機関の排気ガスを機械工場の外にある絶えず新しくなっているニッケル粉末の「廃棄物の山」に向けることで、占領軍に抵抗し、自らの命を犠牲にしている。
マンガ 『ドクターストーン』の第199話では、モンドプロセスによってニッケルを精製する機械が作られます。このプロセスによって「致死的な毒素」（ニッケルカルボニル）が生成されると言われています。
ニューヨークタイムズのベストセラー作家ダニエル・スアレスによる2019年の小説「デルタ-v」では、8人の民間採掘者のチームが地球近傍小惑星に到達し、揮発性物質（水、CO2など）と金属（鉄、ニッケル、コバルト）を採掘します。これらは固体カルボニルとして保管され、地球近傍軌道に戻され、真空中で分解されて宇宙船の現地製造に使用されます。
参考文献
- ^ abcdef NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0444」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。
- ^ テトラカルボニルニッケル、発がん性
- ^ ab 「ニッケルカルボニル」。生命または健康に直ちに危険となる濃度（IDLH）。国立労働安全衛生研究所（NIOSH）。
- ^ メルクインデックス（第7版）。メルク。
- ^ Hedberg, L.; Iijima , T.; Hedberg, K. (1979). 「ニッケルテトラカルボニル、Ni(CO) 4 。I . 気体電子回折による分子構造。II. 二次力場の改良」。The Journal of Chemical Physics。70 ( 7): 3224–3229。Bibcode :1979JChPh..70.3224H。doi :10.1063/1.437911。
- ^ Mond, L. ; Langer, C.; Quincke, F. (1890). 「ニッケルに対する一酸化炭素の作用」J. Chem. Soc. Trans. 57 : 749–753. doi :10.1039/CT8905700749.
- ^ 「モンド法による鉱石からのニッケルの抽出」。ネイチャー。59 ( 1516): 63–64。1898年。Bibcode : 1898Natur..59...63.. doi : 10.1038/059063a0。
- ^ ab Lascelles、K.;モーガン、LG;ニコルズ、D. Beyersmann、D.「ニッケル化合物」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a17_235.pub2。ISBN 978-3527306732。
- ^ Jolly, PW (1982)。「ニッケルテトラカルボニル」。Abel, Edward W.、 Stone, F. Gordon A.、Wilkinson, Geoffrey (編)。包括的有機金属化学。第 1 巻。オックスフォード: Pergamon Press。ISBN 0-08-025269-9。
- ^ F. Seel (1963)。「ニッケルカルボニル」。G. Brauer (編)。分取無機化学ハンドブック。第2巻（第2版）。NY: Academic Press。pp. 1747–1748。
- ^ エルシェンブロイヒ、C.;サルザー、A. (1992)。有機金属: 簡潔な紹介(第 2 版)。ワインハイム: Wiley-VCH。ISBN 3-527-28165-7。
- ^ Pinhas, AR (2003). 「テトラカルボニルニッケル」.有機合成試薬百科事典. John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rt025m. ISBN 0471936235。
- ^ Semmelhack, MF; Helquist, PM (1972). 「アリールハライドとπ-アリルニッケルハライドの反応：メタリルベンゼン」。有機合成。52 : 115;全集第6巻、722ページ。
- ^ 環境研究および毒物学委員会 (2008)。「ニッケルカルボニル: 急性暴露ガイドラインレベル」。選択された空気中化学物質の急性暴露ガイドラインレベル。第 6 巻。全米アカデミー出版。pp. 213–259。doi :10.17226/ 12018。ISBN 978-0-309-11213-0. PMID 25032325。
- ^ Stedman, DH; Hikade, DA; Pearson, R. Jr.; Yalvac, ED (1980). 「ニッケルカルボニル: 空気中での分解と関連する速度論的研究」. Science . 208 (4447): 1029–1031. Bibcode :1980Sci...208.1029S. doi :10.1126/science.208.4447.1029. PMID 17779026. S2CID 31344783.
- ^ 「40 CFR: パート 355 の付録 A - 極めて危険な物質とその閾値計画量の一覧」(PDF) (2008 年 7 月 1 日版)。政府印刷局。2012年 2 月 25 日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。2011 年10 月 29 日閲覧。
さらに読む
- Shi, Z. ( 1991). 「ニッケルカルボニル：毒性と人間の健康」。総合環境科学。148 (2–3): 293–298。doi :10.1016/0048-9697(94)90406-5。PMID 8029705 。
- サンダーマン、FW (1989) 。「ニッケル毒性学のアーカイブへの巡礼」。臨床検査科学年報。19 (1): 1–16。PMID 2644888。
- Armit, HW (1907). 「ニッケルカルボニルの毒性学。パート I」。Journal of Hygiene . 7 (4): 525–551. doi :10.1017/S0022172400033507. PMC 2236193. PMID 20474327 .
- Armit, HW (1908). 「ニッケルカルボニルの毒性。パート II」。Journal of Hygiene . 8 (5): 565–610. doi :10.1017/S0022172400015989. PMC 2167169. PMID 20474374 .
- Barceloux, DG; Barceloux, Donald (1999). 「ニッケル」.臨床毒性学. 37 (2): 239–258. doi :10.1081/CLT-100102423. PMID 10382559.
外部リンク
- 国際化学物質安全性カード 0064
- 国家汚染物質目録 – ニッケルカルボニルファクトシート
- NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド
- IARCモノグラフ「ニッケルおよびニッケル化合物」