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酸化的付加と還元的脱離は、有機金属化学における2つの重要な関連反応である。[1] [2] [3] [4]酸化的付加は、金属中心の酸化状態と配位数の両方を増加させるプロセスである。酸化的付加は、その逆反応である還元的脱離と相まって、触媒サイクルのステップとなることが多い。 [5]
遷移金属化学における役割
遷移金属の場合、酸化反応により d nが減少し、電子数が少なくなり、多くの場合 2e 少なくなります。酸化的付加は、(i) 塩基性および/または (ii) 容易に酸化される金属に適しています。比較的低い酸化状態の金属は、これらの要件のいずれかを満たすことがよくありますが、塩素による Pt(II) の酸化で示されるように、酸化状態の高い金属でも酸化的付加が起こります。
- [PtCl 4 ] 2− + Cl 2 → [PtCl 6 ] 2−
古典的な有機金属化学では、金属の形式上の酸化状態と錯体の電子数はともに2つ増加する。[6] 1電子変化も可能であり、実際、いくつかの酸化付加反応は一連の1e変化を経て進行する。酸化付加は金属をさまざまな基質に挿入することで起こり得るが、H–H、H–X、C–X結合で酸化付加が最も一般的に見られるのは、これらの基質が商業用途に最も関連しているためである。
酸化付加には、金属錯体が空いている配位部位を持っていることが必要です。このため、酸化付加は 4 配位錯体と 5 配位錯体でよく見られます。
還元的脱離は酸化的付加の逆である。[7]還元的脱離は、新たに形成されたX-Y結合が強い場合に有利に働く。還元的脱離が起こるためには、2つの基（XとY）が金属の配位球上で互いに隣接している必要がある。還元的脱離は、C-H結合やC-C結合を形成するいくつかの反応において、生成物を放出する重要なステップである。[5]
メカニズム
酸化付加は、金属中心と基質に応じてさまざまな経路で進行します。
協調経路
水素や炭化水素などの非極性基質の酸化的付加は協奏的経路を経て進行すると考えられる。このような基質はπ結合を欠いており、その結果三中心σ錯体が形成され、続いて配位子の分子内配位子結合が切断されて（おそらく配位子間結合のσ*軌道への電子対の供与により）、酸化錯体が形成される。結果として生じる配位子は相互にシスとなるが、[2]その後異性化が起こる可能性もある。
この機構はH2のような同核二原子分子の付加に適用される。多くのC–H活性化反応もM–(C–H)アゴスティック錯体の形成を介した協奏機構に従う。[2]
代表的な例は、水素とバスカ錯体、trans -IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2との反応です。この変換では、イリジウムの形式上の酸化状態が +1 から +3 に変化します。生成物は、3 つのアニオン（1 つの塩化物配位子と 2 つの水素化物配位子）に形式的に結合します。以下に示すように、最初の金属錯体は 16 個の価電子と 4 個の配位数を持ちますが、生成物は 6 配位 18 電子錯体です。
三方両錐形の二水素中間体の形成に続いて、H-H σ*軌道への電子の戻りによるH-H結合の切断、すなわちシグマ錯体が生じる。[8]この系は化学平衡状態にあり、逆反応として水素ガスの除去と金属中心の還元が同時に進行する。[9]
H–H結合を切断するためにH–Hσ*軌道に電子が戻るため、電子豊富な金属はこの反応に有利になります。[9]協調機構によりシス二水素化物が生成されますが、他の酸化付加経路の立体化学では通常シス付加物は生成されません。
Sいいえ2型
いくつかの酸化的付加は、有機化学でよく知られている二分子求核置換反応と同様に進行する。基質中の電気陰性度の低い原子に対する金属中心による求核攻撃により、R–X結合が切断され、[M–R] +種が形成される。このステップに続いて、陰イオンが陽イオン金属中心に急速に配位する。例えば、平面四角形錯体とヨウ化メチルの反応：
このメカニズムは、アルキルハライドやハロゲンなどの極性および求電子性基質の付加においてよく想定される。[2]
イオニック
イオン酸化付加の機構は、2つの異なる配位子フラグメントの段階的な付加を伴うという点でS N 2型に似ています。重要な違いは、イオン機構では、金属中心と相互作用する前に溶液中で解離する基質が関与することです。イオン酸化付加の例としては、塩化水素の付加があります。[2]
ラジカル
S N 2型反応に加えて、アルキルハライドおよび類似の基質はラジカル機構を介して金属中心に付加することができるが、いくつかの詳細は依然として議論の余地がある。[2]しかし、ラジカル機構によって進行すると一般的に認められている反応は知られている。1つの例は、Lednorと共同研究者によって提案された。[10]
- 開始
- [(CH 3 ) 2 C(CN)N] 2 → 2 (CH 3 ) 2 (CN)C • + N 2
- (CH 3 ) 2 (CN)C • + PhBr → (CH 3 ) 2 (CN)CBr + Ph •
- 伝搬
- Ph • + [Pt(PPh 3 ) 2 ] → [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] •
- [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • + PhBr → [Pt(PPh 3 ) 2 PhBr] + Ph •
アプリケーション
酸化的付加と還元的脱離は、均一系触媒における多くの触媒プロセス、例えば水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化などで利用されている。 [5] 鈴木カップリング、根岸カップリング、薗頭カップリングなどのクロスカップリング反応も酸化的付加によって進行する。[11] [12]
参考文献
- ^ Jay A. Labinger「酸化的付加に関するチュートリアル」Organometallics、2015年、第34巻、pp 4784–4795。doi : 10.1021/acs.organomet.5b00565
- ^ abcdef Crabtree, Robert (2005).遷移金属の有機金属化学. Wiley-Interscience. pp. 159–180. ISBN 0-471-66256-9。
- ^ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A.無機化学（第3版）。[ ISBN がありません]
- ^ シュライバー、DF; アトキンス、PW無機化学。[ ISBN がありません]
- ^ abc Hartwig, JF (2010).有機遷移金属化学、結合から触媒まで。ニューヨーク：University Science Books。ISBN 978-1-891389-53-5。
- ^ IUPAC、化学用語集、第2版（「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年以降）「酸化付加」。doi ：10.1351/goldbook.O04367
- ^ IUPAC、化学用語集、第2 版 (「ゴールドブック」) (1997)。オンライン修正版: (2006–)「還元的除去」。doi :10.1351/goldbook.R05223
- ^ Kubas, Gregory J. (2001-08-31).金属二水素およびσ結合錯体：構造、理論、反応性。Kluwer。ISBN 0-306-46465-9。
- ^ abジョンソン、カーティス; アイゼンバーグ、リチャード (1985)。「イリジウム(I)錯体への水素の立体選択的酸化付加。配位子 の電子効果に基づく速度論的制御」アメリカ化学会誌。107 (11): 3148–3160。doi : 10.1021 /ja00297a021。
- ^ Hall, Thomas L.; Lappert, Michael F.; Lednor, Peter W. (1980). 「いくつかの酸化付加反応の機構的研究：Pt 0 -RX、Pt 0 -PhBr、およびPt II -R′SO 2 X反応（R = アルキル、R′ = アリール、X = ハロゲン化物）および関連するロジウム（I）またはイリジウム（I）システムにおけるフリーラジカル経路」J. Chem. Soc.、Dalton Trans.（8）：1448–1456。doi ：10.1039/DT9800001448 。
- ^ Korch, Katerina M.; Watson, Donald A. (2019). 「ヘテロ原子求電子剤のクロスカップリング」.化学レビュー. 119 (13): 8192–8228. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00628. PMC 6620169. PMID 31184483.
- ^ Corbet, Jean-Pierre; Mignani, Gérard (2006). 「選択された特許取得済みのクロスカップリング反応技術」. Chemical Reviews . 106 (7): 2651–2710. doi :10.1021/cr0505268. PMID 16836296.
さらに読む
- Ananikov, Valentine P.; Musaev, Djamaladdin G.; Morokuma, Keiji (2005). 「パラジウムおよび白金のビニル、フェニル、エチニル、メチル錯体の C−C カップリング反応に関する理論的考察」。Organometallics . 24 ( 4): 715. doi :10.1021/om0490841.
外部リンク
- Toreki, R.「酸化的付加」。有機金属ハイパーテキストブック。Interactive Learning Paradigms Inc.
- Toreki, R. 「還元的脱離」。有機金属ハイパーテキストブック。Interactive Learning Paradigms Inc.