解離置換

化学において、解離置換反応は、化合物が配位子を交換する反応経路を指します。この用語は、通常、配位錯体や有機金属錯体に適用されますが、有機化学におけるS _N 1機構に似ています。この経路は、シス効果、つまりシス位置のCO配位子の不安定化によってうまく説明できます。反対の経路は、 S _N 2経路に類似した会合置換です。純粋な解離経路と純粋な会合経路の中間の経路は、交換機構と呼ばれます。^{[1] [2]}

解離置換反応を起こす錯体は、多くの場合、配位飽和しており、八面体分子構造をとることが多い。これらの反応では、活性化エントロピーが正であることが特徴であり、これは、反応系の無秩序性が律速段階で増加することを示す。

解離経路は、置換を受ける金属の配位圏から配位子が放出される速度決定段階を特徴とする。置換する求核剤の濃度はこの速度には影響せず、配位数が減少した中間体を検出することができる。反応は、対応する中間反応段階の 速度定数であるk ₁、 k ₋₁、 k _{2で記述できる。}

${\displaystyle {\ce {L_{\mathit {n}}ML<=>[-\mathrm {L} ,k_{1}][+\mathrm {L} ,k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-\Box ->[+\mathrm {L} ',k_{2}]L_{\mathit {n}}ML'}}}$

通常、反応速度を決定する段階は複合体からのLの解離であり、[L']は反応速度に影響を与えないため、単純な反応速度式が得られます。

${\displaystyle {\ce {Rate={{\mathit {k}}_{1}[L_{\mathit {n}}ML]}}}}$

ただし、場合によっては、逆反応 (k ₋₁ ) が重​​要になり、[L'] が全体の反応速度に影響を与えることがあります。したがって、逆反応 k _{−1 は}2 番目の順反応 (k ₂ ) と競合するため、L' と反応して生成物を形成できる中間体 (「Int」と表記) の割合は式 で与えられ、全体の速度式が導かれます。 ${\displaystyle {\ce {\frac {{\mathit {k}}_{2}[L'][Int]}{{{\mathit {k}}_{-1}[L][Int]} +{\mathit {k}}_{2}[L'][Int]}}}}$

${\displaystyle {\ce {Rate_{overall}}}=\left({\frac {k_{2}[{\ce {L}}'][Int]}{{k_{-1}[{\ce {L}}][Int]}+k_{2}[{\ce {L}}'][Int]}}\right)({k_{1}[{\ce {L_{\mathit {n}}ML}}]})={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {L}}'][{\ce {L_{\mathit {n}}ML}}] }{{k_{-1}[{\ce {L}}]}+k_{2}[{\ce {L}}']}}}$

_{[L]が小さく無視できる場合、上記の複雑な方程式はk 1}と[L _n M-L]のみに依存する単純な速度方程式に簡約されます。

交換反応は、中間体が観察されない置換反応に適用され、純粋な解離反応よりも一般的です。反応速度が攻撃する求核剤の性質に影響を受けない場合、このプロセスは解離交換と呼ばれ、略してI _{dと表記されます。コバルト(III)錯体の「}アネーション」（アニオンとの反応）は、その例です。 ^[3]

${\displaystyle {\ce {[Co(NH3)5(H2O)]^3+ + SCN- <=> \{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \}^2+}}}$

${\displaystyle {\ce {\{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \}^2+ <=> [Co(NH3)5NCS]^2+ + H2O}}}$

バルク水と配位水との間の交換は、金属イオンの固有の運動不安定性の尺度として基本的な関心事である。この速度は、毒性、触媒作用、磁気共鳴画像法、およびその他の効果に関係している。八面体の一価および二価アクア錯体の場合、これらの交換プロセスは、多かれ少なかれ解離特性を持つ交換経路を介して発生する。^{[4]速度は10 18}倍変化し、八面体 錯体の場合、 [Ir(H ₂ O) ₆ ] ³⁺が最も遅く、[Na(H ₂ O) ₆ ] ^{+ が}最も速いものの1つである。電荷はこれらの速度に大きな影響を与えるが、非静電的効果も重要である。

コバルト(III)アミン（NH ₃含有）ハロゲン化物錯体の加水分解速度は、一見会合的であるように見えますが、実際には解離的な経路で進行するため、わかりにくいものです。 [Co(NH ₃ ) ₅ Cl] ²⁺の加水分解は二次速度論に従います。つまり、速度は水酸化物と開始錯体の濃度に比例して増加します。しかし、研究によると、水酸化物では1つのNH ₃配位子が脱プロトン化されて、開始錯体の共役塩基、つまり[Co(NH ₃ ) ₄ (NH ₂ )Cl] ^{+ が}生成されます。このモノカチオンでは、塩化物が開始錯体のこの共役塩基から自発的に解離します。この経路はSn1CBメカニズムと呼ばれています。