化学反応速度論

化学速度論は反応速度論とも呼ばれ、化学反応の速度を理解することに関係する物理化学の分野です。これは、反応が起こる方向を扱いますが、それ自体はその速度については何も教えてくれない化学熱力学とは異なります。化学速度論には、実験条件が化学反応の速度にどのように影響するかを調査し、反応のメカニズムと遷移状態に関する情報を得るとともに、化学反応の特性を説明できる 数学モデルの構築が含まれます。

化学反応速度論の先駆的な研究は、1850年にドイツの化学者ルートヴィヒ・ヴィルヘルミーによって行われました。 ^{[1]彼は実験的に}スクロースの転化速度を研究し、この反応の反応速度論を決定するために積分速度法則を使用しました。彼の研究は34年後にヴィルヘルム・オストワルドによって注目されました。1864年にピーター・ワーゲとカトー・グルドベリは質量作用の法則を発表しました。これは、化学反応の速度は反応する物質の量に比例するというものです。^{[2] [3] [4]}

ファントホッフは化学動力学を研究し、1884年に有名な「化学動力学研究」を出版した。^[5] 1901年に彼は「化学動力学の法則と溶液の浸透圧の発見による並外れた貢献が認められ」、第1回ノーベル化学賞を受賞した。^[6]ファントホッフの後、化学速度論は反応速度の実験的決定を扱うようになり、そこから速度法則と反応速度定数が導かれる。比較的単純な速度法則は、ゼロ次反応（反応速度が濃度に依存しない）、一次反応、および二次反応に対して存在し、他の反応についても導くことができる。素反応は質量作用の法則に従うが、段階的反応の速度法則は、さまざまな基本ステップの速度法則を組み合わせて導く必要があり、かなり複雑になることがある。連続反応では、多くの場合、律速段階が反応速度を決定する。連続一次反応では、定常状態近似によって反応速度法則を簡略化できます。反応の活性化エネルギーは、アレニウスの式とアイリングの式によって実験的に決定されます。反応速度に影響を与える主な要因には、反応物の物理的状態、反応物の濃度、反応が起こる温度、反応に触媒が存在するかどうかなどがあります。

ゴルバンとヤブロンスキーは、化学動力学の歴史は3つの時代に分けられると示唆している。^{[7]最初の時代は、化学反応の一般法則を探求し、速度論を熱力学に関連付けるファントホッフの波である。2番目は、特に}連鎖反応の反応機構に重点を置いたセメノフ-ヒンシェルウッドの波と呼ばれる。3番目はアリスと関連しており、化学反応ネットワークの詳細な数学的記述に 関連している。

反応速度は、反応する物質によって異なります。酸塩基反応、塩の形成、イオン交換は通常、速い反応です。分子間で共有結合が形成される場合や大きな分子が形成される場合は、反応が遅くなる傾向があります。

反応分子内の結合の性質と強さは、生成物への変換速度に大きく影響します。

反応物の物理的状態(固体、液体、または気体) も、変化率の重要な要因です。反応物が水溶液中のように同じ相にある場合、熱運動によって接触します。しかし、別々の相にある場合、反応は反応物間の界面に限定されます。反応は接触領域でのみ起こり得ます。液体と気体の場合は、液体の表面で起こります。反応を完結させるには、激しい振とうと撹拌が必要な場合があります。つまり、固体または液体の反応物が細かく分割されているほど、単位体積あたりの表面積が大きくなり、他の反応物と接触する機会が増えるため、反応が速くなります。たとえば、例え話をすると、火を起こすときは木片や小枝を使います。いきなり大きな丸太で起こすわけではありません。有機化学では、水中での反応は、均一反応が不均一反応 (溶質と溶媒が適切に混合されていない反応) よりも速く起こるという規則の例外です。

固体では、表面にある粒子だけが反応に関与できる。固体を細かく砕くということは、表面にある粒子の数が増え、これらの粒子と反応粒子との衝突頻度が増すため、反応がより急速に起こるということである。例えば、シャーベット（粉末）は、リンゴ酸（弱い有機酸）と炭酸水素ナトリウムの非常に細かい粉末を混ぜ合わせたものである。口の中の唾液に触れると、これらの化学物質は急速に溶解して反応し、二酸化炭素を放出してシュワシュワ感を与える。また、花火製造業者は固体反応物の表面積を変更して花火の燃料の酸化速度を制御し、これを利用して多様な効果を生み出す。例えば、殻の中に閉じ込められた細かく砕かれたアルミニウムは激しく爆発する。より大きなアルミニウム片を使用すると、反応は遅くなり、燃える金属片が飛び散って火花が見られる。

反応は、反応物質同士の衝突によって起こります。分子やイオンが衝突する頻度は、その濃度によって異なります。分子が密集しているほど、分子同士が衝突して反応する可能性が高くなります。したがって、反応物質の濃度が増加すると、通常、反応速度もそれに応じて増加しますが、濃度が減少すると、通常、逆の効果が生じます。たとえば、燃焼は、空気 (酸素 21%) よりも純粋な酸素の方が速く起こります。

反応速度式は、反応物質やその他の存在する種の濃度に対する反応速度の詳細な依存性を示します。数学的形式は反応機構に依存します。特定の反応の実際の反応速度式は実験的に決定され、反応機構に関する情報を提供します。反応速度式の数学的表現は、多くの場合次のように表されます。

${\displaystyle v={\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} t}}=k\prod _{i}c_{i}^{m_{i}}}$

ここで、は反応速度定数、は反応物iのモル濃度、 はこの反応物の反応の部分次数です。 反応物の反応の部分次数は実験的にのみ決定でき、多くの場合、その化学量論係数では示されません。 ${\displaystyle k}$${\displaystyle c_{i}}$${\displaystyle m_{i}}$

温度は通常、化学反応の速度に大きな影響を与えます。温度が高いほど、分子の熱エネルギーは大きくなります。衝突頻度は温度が高いほど高くなりますが、これだけでは反応速度の増加にほとんど影響しません。それより重要なのは、反応するのに十分なエネルギー (活性化エネルギーよりも大きいエネルギー: E  >  E _a ) を持つ反応分子の割合が大幅に高くなるという事実であり、これは分子エネルギーの マクスウェル・ボルツマン分布によって詳細に説明されます。

反応速度定数に対する温度の影響は通常、アレニウスの式 に従います。ここで、Aは前指数関数係数またはA係数、Ea_は活性化エネルギー、Rはモル気体定数、Tは絶対温度です。^[8]${\displaystyle k=Ae^{-E_{\rm {a}}/(RT)}}$

特定の温度では、反応の化学反応速度は A 係数の値、活性化エネルギーの大きさ、および反応物の濃度によって決まります。通常、急速な反応には比較的小さな活性化エネルギーが必要です。

温度が 10 °C 上昇するごとに化学反応の速度が 2 倍になるという「経験則」は、よくある誤解です。これは、α (温度係数)が 1.5 ～ 2.5 になることが多い生物システムの特殊なケースから一般化されたものかもしれません。

急速な反応の速度論は、温度ジャンプ法で研究することができます。この方法では、急激な温度上昇を利用し、平衡状態に戻るまでの緩和時間を観察します。特に便利な温度ジャンプ装置は衝撃管で、これによりガスの温度を 1000 度以上も急激に上昇させることができます。

触媒は化学反応の速度を変える物質ですが、その後化学的には変化しません。触媒は、より低い活性化エネルギー内で起こる新しい反応メカニズムを提供することで、反応速度を上げます。自己触媒作用では、反応生成物自体がその反応の触媒となり、正のフィードバックにつながります。生化学反応で触媒として働くタンパク質は酵素と呼ばれます。ミカエリス・メンテン反応速度論は、酵素媒介反応の速度を説明します。触媒は、順方向反応と逆方向反応を等しく加速するため、平衡の位置には影響しません。

特定の有機分子では、特定の置換基が隣接する基の参加による反応速度に影響を及ぼすことがあります。^[要出典]

気体反応の圧力を上げると、反応物間の衝突回数が増え、反応速度が上がります。これは、気体の活性が気体の分圧に正比例するためです。これは、溶液の濃度が上昇する効果に似ています。

この単純な質量作用効果に加えて、反応速度係数自体も圧力によって変化することがあります。多くの高温気相反応の反応速度係数と生成物は、混合物に不活性ガスを加えると変化します。この効果の変化は、フォールオフと化学活性化と呼ばれます。これらの現象は、発熱反応または吸熱反応が熱伝達よりも速く起こり、反応分子が非熱エネルギー分布（非ボルツマン分布）を持つためです。圧力を上げると、反応分子とシステムの残りの部分との間の熱伝達率が上がり、この効果は減少します。

凝縮相の速度係数も圧力の影響を受ける可能性がありますが、イオンや分子は圧縮されにくいため、測定可能な効果を得るにはかなり高い圧力が必要です。この効果は、ダイヤモンドアンビルを使用して研究されることがよくあります。

反応の速度論は、圧力ジャンプアプローチで研究することもできます。このアプローチでは、圧力を急速に変化させ、平衡状態に戻るまでの 緩和時間を観察します。

化学反応の活性化エネルギーは、反応分子が適切な波長の光を吸収し、励起状態に移行したときに得られます。光によって開始される反応の研究は光化学であり、その代表的な例として光合成があります。

反応速度を実験的に決定するには、反応物または生成物の濃度が時間とともにどのように変化するかを測定する必要があります。たとえば、反応物の濃度は、システム内の他の反応物または生成物が光を吸収しない波長で 分光光度計によって測定できます。

少なくとも数分かかる反応の場合、反応物が対象の温度で混合された後に観察を開始できます。

より速い反応の場合、反応物を混合して特定の温度にするのに必要な時間は、反応の半減期と同等かそれ以上になることがあります。 ^[9]ゆっくりとした混合ステップなしで速い反応を開始するための特別な方法には、

• ストップトフロー法は、混合時間を1ミリ秒のオーダーまで短縮することができます^{[9] [10] [11]}ストップトフロー法には、例えば、ガスや溶液を混合するのにかかる時間を考慮する必要があり、半減期が約100分の1秒未満の場合には適していないなどの制限があります。
• 温度ジャンプや圧力ジャンプなどの化学的緩和法では、最初は平衡状態にある予混合系を急速加熱または減圧によって摂動させて平衡状態から外し、再び平衡状態に戻る緩和を観察する。[ ^{9] [12] [13] [14]}たとえば、この方法は、通常の条件下で半減期が1μs以下の中和H 3 _O ++ ^OH −^{の研究に使用されている。 [9] [14]}
• フラッシュ光分解ではレーザーパルスによってフリーラジカルなどの高励起種が生成され、その反応が研究される。^{[11] [15] [16] [17]}

化学反応速度論は化学反応の速度に関係しますが、熱力学は反応が起こる程度を決定します。可逆反応では、正反応と逆反応の速度が等しくなり（動的平衡の原理）、反応物と生成物の濃度が変化しなくなったときに化学平衡に達します。これは、たとえば、窒素と水素を結合してアンモニアを生成するハーバー・ボッシュ法によって実証されています。ベロウソフ・ジャボチンスキー反応などの化学時計反応は、成分の濃度が最終的に平衡に達する前に長時間振動する可能性があることを示しています。

一般的に言えば、反応の自由エネルギー変化 (ΔG)によって化学変化が起こるかどうかが決まりますが、反応速度論は反応の速さを表します。反応は発熱が激しく、エントロピー変化が非常に正になることがありますが、反応が遅すぎると実際には起こりません。反応物が 2 つの生成物を生成できる場合、通常は熱力学的に最も安定した生成物が生成されますが、その場合は反応が速度論的反応制御下にあると言われる特殊な状況になります。カーティン・ハメットの原理は、急速に相互変換してそれぞれ異なる生成物になる 2 つの反応物の生成物比を決定するときに適用されます。自由エネルギー関係か​​ら反応の反応速度定数を予測することができます。

運動論的同位体効果とは、反応物の 1 つの原子がその同位体のいずれかに置き換えられた場合の化学反応の速度の違いです。

化学反応速度論は、化学工学における化学反応器内の滞留時間と熱伝達、高分子化学におけるモル質量分布に関する情報を提供します。また、腐食工学の情報も提供します。

化学反応速度論を記述する数学モデルは、化学者や化学技術者に、食品の分解、微生物の増殖、成層圏オゾンの分解、生物システムの化学などの化学プロセスをよりよく理解し、記述するためのツールを提供します。これらのモデルは、化学反応器の設計や変更にも使用でき、製品の収量を最適化し、製品をより効率的に分離し、環境に有害な副産物を排除します。たとえば、重炭化水素を接触分解してガソリンと軽質ガスを生成する場合、速度論モデルを使用して、重炭化水素をガソリンに最も多く生成する温度と圧力を見つけることができます。

化学反応速度論は、常微分方程式の解法（ODE解法）と曲線フィッティングの関数として、専門のパッケージでモデリングすることで頻繁に検証され、研究されています。^[18]

場合によっては、方程式は解析的に解くことができませんが、データ値が与えられていれば数値法を使用して解くことができます。これを行うには、ソフトウェア プログラムを使用するか、オイラー法などの数学的方法を使用するという 2 つの方法があります。化学反応速度論のソフトウェアの例としては、i) Tenua (化学反応を数値的にシミュレートし、シミュレーションと実際のデータを比較できる Java アプリ)、ii)計算と推定のためのPythonコーディング、iii) 反応をモデル化、回帰、適合、最適化するための Kintecus ソフトウェア コンパイラなどがあります。

-数値積分：1次反応A→Bの場合

反応物Aの微分方程式は次のようになります。 $${\displaystyle {\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=-k{\ce {[A]}}}$$

と表現することもできますが、 これは$${\displaystyle {\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=f(t,{\ce {[A]}})}$$${\displaystyle y'=f(x,y)}$

オイラー法とルンゲ・クッタ法で微分方程式を解くには、初期値が必要です。

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