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有機水銀化学とは、水銀を含む有機金属化合物の研究を指します。通常、Hg-C 結合は空気や湿気に対して安定していますが、光に対して敏感です。重要な有機水銀化合物は、メチル水銀(II)陽イオン、CH 3 Hg +、エチル水銀(II)陽イオン、C 2 H 5 Hg +、ジメチル水銀、(CH 3 ) 2 Hg、ジエチル水銀、およびメルブロミン(「メルクロクロム」) です。チオマーサールは、ワクチンや静脈内投与薬の防腐剤として使用されます。
有機水銀化合物の毒性[1] [2]は、危険性と利点の両方を伴います。特にジメチル水銀は毒性が強いことで有名ですが、抗真菌剤や殺虫剤として使用されています。メルブロミンとフェニル水銀ホウ酸塩は局所消毒剤として使用され、チメロサールはワクチンや抗毒素の防腐剤として安全に使用されています。[3]
合成
有機水銀化合物は、炭化水素と水銀(II)塩の直接反応など、さまざまな方法で生成されます。この点では、有機水銀化学は有機パラジウム化学によく似ており、有機カドミウム化合物とは対照的です。
芳香族環の水銀化
フェノールなどの電子豊富なアレーンは、Hg(O 2 CCH 3 ) 2で処理すると水銀化される。水銀原子に残っている1つの酢酸基は塩化物で置換される。[4]
- C 6 H 5 OH + Hg(O 2 CCH 3 ) 2 → C 6 H 4 (OH)–HgO 2 CCH 3 + CH 3 CO 2 H
- C 6 H 4 (OH)-HgO 2 CCH 3 + NaCl → C 6 H 4 (OH)-HgCl + NaO 2 CCH 3
ベンゼン自体の水銀化を含む最初のそのような反応は、 1898年から1902年の間にオットー・ジムロートによって報告されました。 [5] [6] [7]
アルケンへの付加
Hg 2+中心はアルケンに結合し、水酸化物とアルコキシドの付加を誘導する。例えば、メタノール中でメチルアクリレートを酢酸第二水銀で処理すると、α-水銀エステルが得られる。[8]
- Hg(O 2 CCH 3 ) 2 + CH 2 =CHCO 2 CH 3 → CH 3 OCH 2 CH(HgO 2 CCH 3 )CO 2 CH 3
得られた Hg-C 結合は臭素で切断され、対応するアルキル臭化物が得られます。
- CH 3 OCH 2 CH(HgO 2 CCH 3 )CO 2 CH 3 + Br 2 → CH 3 OCH 2 CHBrCO 2 CH 3 + BrHgO 2 CCH 3
この反応はホフマン・サンド反応と呼ばれています。[9]
Hg(II)化合物とカルボアニオン等価体の反応
有機水銀化合物の一般的な合成経路は、グリニャール試薬と有機リチウム化合物によるアルキル化を伴う。ジエチル水銀は、塩化水銀と2当量のエチルマグネシウム臭化物の反応から生成され、この変換は通常、ジエチルエーテル溶液中で行われる。[10]結果として生じる(CH 3 CH 2 ) 2 Hgは、16 torrで57 °Cで沸騰する高密度液体(2.466 g/cm 3 )である。この化合物はエタノールにわずかに溶け、エーテルに溶ける。
同様に、ジフェニル水銀（融点121～123℃）は塩化水銀と臭化フェニルマグネシウムの反応によって製造できる。関連した製造法としては、水銀(II)塩の存在下でフェニルナトリウムを形成する方法がある。 [11]
その他の方法
Hg(II)は銅金属の存在下でジアゾニウム塩で処理することでアルキル化することができる。この方法で2-クロロメルクリナフタレンが製造されている。 [12]
フェニル(トリクロロメチル)水銀は、塩化フェニル水銀の存在下でジクロロカルベンを生成することによって製造できる。便利なカルベン源はトリクロロ酢酸ナトリウムである。[13]この化合物は加熱するとジクロロカルベンを放出する。
- C 6 H 5 HgCCl 3 → C 6 H 5 HgCl + CCl 2
反応
有機水銀化合物は、Hg-C 結合の切断条件が適切に制御されているため、多用途の合成中間体です。 ジフェニル水銀は、特定の合成におけるフェニルラジカルの供給源です。アルミニウムで処理すると、トリフェニルアルミニウムが得られます。
- 3 Ph 2 Hg + 2 Al → (AlPh 3 ) 2 + 3 Hg
上で示したように、有機水銀化合物はハロゲンと反応して対応する有機ハロゲン化物を生成します。有機水銀化合物は、ランタニドやアルカリ土類金属との金属交換反応によく使用されます。
有機水銀化合物と有機ハロゲン化物とのクロスカップリングはパラジウム触媒によって行われ、CC結合形成法となる。通常は選択性が低いが、ハロゲン化物の存在下で行えば選択性は高まる。ラクトンのカルボニル化にはパラジウム触媒条件下でHg(II)試薬が用いられることが示されている。(CC結合形成およびシスエステル形成) [14]
アプリケーション
有機水銀化合物は毒性があり求核性が低いため、用途が限られています。酢酸第二水銀を用いたアルケンのアルコールへのオキシ水銀化反応は、有機水銀中間体を経て進行します。フェノールを生成する関連反応は、ウォルフェンシュタイン・ベーターズ反応です。その毒性は、チオマーサールやメルブロミンなどの防腐剤、塩化エチル水銀や酢酸フェニル水銀などの殺菌剤に有効です。
メルサリル酸などの水銀利尿薬はかつては広く使用されていましたが、より安全で作用時間が長く、経口でも有効な チアジド系利尿薬やループ利尿薬に取って代わられました。
チオールアフィニティークロマトグラフィー
チオールは水銀を捕捉する性質からメルカプタンとしても知られています。ソフトな求核剤であるチオラート（RS −）とチオケトン（R 2 C = S）は、ソフトな求電子剤である水銀（II）と強力な配位錯体を形成します。[15] この作用モードにより、チオール含有化合物を複雑な混合物から分離するためのアフィニティークロマトグラフィーに使用できます。たとえば、有機水銀アガロースゲルまたはゲルビーズは、生物学的サンプル中のチオール化化合物（チオウリジンなど）を分離するために使用されます。[16]
参照
参考文献
- ^ Hintermann, H. (2010).有機水銀化合物。環境中での形成と経路。生命科学における金属イオン。第 7 巻。ケンブリッジ: RSC 出版。pp. 365–401。ISBN 978-1-84755-177-1。
- ^ Aschner, M.; Onishchenko, N.; Ceccatelli, S. (2010).アルキル水銀化合物の毒性学. 生命科学における金属イオン. 第7巻. ケンブリッジ: RSC 出版. pp. 403–434. doi :10.1515/9783110436600-017. ISBN 978-1-84755-177-1. PMID 20877814。
- ^ 「チメロサールとワクチン」。米国疾病予防管理センター。2020年8月25日。 2024年4月15日閲覧。
- ^ Whitmore FC, Hanson ER (1925). 「o-クロロメルクリフェノール」.有機合成. 4:13 . doi :10.15227/orgsyn.004.0013。
- ^ オットー・ディムロート(1898)。 「ディレクト・アインフュールング・フォン・クェックシルバー」。Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft。31 (2): 2154–2156。土井：10.1002/cber.189803102162。
- ^ オットー・ディムロート (1899)。 「Ueber die Einwirkung von Quecksilberoxydsalzen auf Aerotische Verbindungen」。Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft。32 (1): 758–765。土井：10.1002/cber.189903201116。
- ^ オットー・ディムロート (1902)。 「ウーバー・ディ・メルクリルング・アロマティッシャー・フェルビンドゥンゲン」。Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft。35 (2): 2032 ～ 2045 年。土井：10.1002/cber.190203502154。
- ^ Carter HE、West HD (1955)。「dl-セリン」。有機合成;全集第3巻774ページ。
- ^ ホフマン、KA;サンド、J. (1900 年 1 月 - 4 月)。 「Ueber das Verhalten von Mercurisalzen gegen Olefine」。Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft。33 (1): 1340–1353。土井：10.1002/cber.190003301231。
- ^ WA Herrmann編 (1996)。有機金属および無機化学の合成法 第5巻、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀。Georg Thieme Verlag。ISBN 3-13-103061-5。
- ^ Calvery, HO (1941). 「ジフェニル水銀」.有機合成;全集第1巻、228ページ。
- ^ Nesmajanow, AN (1943). 「β-ナフチル水銀塩化物」.有機合成;全集第2巻、432ページ。
- ^ Logan, TJ (1973). 「フェニル(トリクロロメチル)水銀」.有機合成;全集第5巻969頁。
- ^ 「パラジウム触媒反応における反応性制御：個人的な考察」パベル・ココフスキー J. 有機金属化学 687 (2003) 256-268. doi :10.1016/j.jorganchem.2003.07.008
- ^ ジョナサン・クレイデン、ニック・グリーブス、スチュアート・ウォーレン (2012-03-15)。有機化学。OUP オックスフォード。p. 658。ISBN 978-0-19-927029-3。
- ^ 小野正雄・川上正也 (1977). 「有機水銀アガロースアフィニティークロマトグラフィーによる新規合成RNAの分離」J. Biochem. 81 (5): 1247–1252. PMID 19428.
外部リンク
- 「1967 年食品中の農薬残留物の評価: 有機水銀化合物」。国際化学物質安全性プログラム。
- 「有機水銀化合物」。比較毒性ゲノミクスデータベース。マウントデザートアイランド生物学研究所。
- 代表的な有機水銀化合物の安全性データ：「酢酸フェニル水銀の安全性データシート」。Merck。2022-07-22。2022-08-19に取得。