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求核引き抜きは、有機金属反応の一種であり、配位子への求核攻撃によって、元の配位子の一部または全部が求核剤とともに金属から除去される反応と定義できる。[ 1 ] [ 2 ]
アルキル基の求核引き抜きは比較的まれですが、この種の反応の例があります。この反応が有利になるためには、金属はまず酸化されなければなりません。還元された金属はしばしば脱離基として不適だからです。金属の酸化によりMC結合が弱まり、求核引き抜きが起こります。GM WhitesidesとDJ Boschettoは、次の求核引き抜きの例では、ハロゲンBr 2とI 2をMC切断剤として使用しています。[ 3 ]
この反応の生成物は、金属に結合した立体化学中心に関して反転している。この反応のメカニズムにはいくつかの可能性があり、それらは次の概略図に示されている。[ 1 ]
経路aでは、最初のステップでハロゲンが金属錯体に酸化付加します。このステップにより、MC結合を弱めるために必要な酸化された金属中心が生成されます。2番目のステップは、ハロゲン化物イオンがアルキル基のα炭素に求核攻撃するか、還元的脱離のいずれかで進行し、どちらの場合も立体化学が反転します。経路bでは、まず金属がハロゲン化物なしで酸化されます。2番目のステップはα炭素への求核攻撃で起こり、これも立体化学の反転をもたらします。
トリメチルアミンN-オキシド（Me 3 NO）は、カルボニル基の求核的引き抜きに使用できます。Me 3 NOがカルボニル基の炭素に求核攻撃し、電子を金属に押し出します。その後、反応が進行してCO 2とNMe 3が脱離します。[ 4 ] [ 5 ]
韓国化学会誌に掲載された論文では、あるイリジウム錯体がカルボニル基の引き抜き反応を起こす一方で、非常によく似た別のイリジウム錯体がヒドリドの抽出反応を起こすという興味深い結果が示された。[ 6 ]
条件が整えば、金属の配位子上で求核引き抜き反応が起こる。例えば、次の例は、クロムに結合したアレーン配位子からのH +の求核引き抜き反応を示している。クロムの電子吸引性により、この反応は容易に起こる。[ 1 ]
フィッシャーカルベンは求核引き抜き反応を起こし、メチル基が除去される。小さな引き抜き剤を加えると、通常はカルベン炭素に引き抜き剤が付加する。しかし、この場合、添加された引き抜き剤の立体障害によりメチル基が引き抜かれる。メチル基をエチル基に置き換えると、反応速度は70倍遅くなるが、これはSN2置換機構では予想される結果である。[ 7 ]
シリルイオンは、結合が3つだけで正電荷を持つケイ素カチオンです。シリルイオンの引き抜きは、下に示したルテニウム錯体から見ることができます。[ 8 ]
この反応機構の第一段階では、アセトニトリル基の一つがケイ素分子に置換され、ケイ素と水素の結合がルテニウムに配位する。第二段階では、ケトンが添加され、シリルイオンの求核的引き抜き反応が起こり、水素は金属上に残る。
α-アシル基の求核的引き抜きの一例は、以下のパラジウム錯体にMeOHを加えたときに見られる。この機構は四面体中間体を経て、図に示すメチルエステルと還元されたパラジウム錯体を生成する。[ 9 ]
翌年には、アリールハライドの酸化的付加に続いてCOの転位挿入が起こり、その後MeOHによるα-アシル基の求核的引き抜きが起こるという同様の機構が提案された。この分子間求核的引き抜きの利点の1つは、直鎖状アシル誘導体の生成である。これらの直鎖状アシル誘導体の分子内攻撃により、ラクトンやラクタムなどの環状化合物が生成される。[ 10 ]
