エノラート

有機化学において、エノラートはカルボニル（RR'C=O ）化合物の脱プロトン化によって生成される有機アニオンである。単離されることはまれであるが、有機化合物の合成における試薬として広く用いられている。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

エノラートアニオンは、電子的にアリルアニオンと関連している。アニオン電荷は酸素と2つの炭素サイトに非局在化している。したがって、アルコキシドとカルバニオンの両方の性質を持っている。^{[ 5 ]}

エノラート塩は単純なイオン対として描かれることが多いが、実際には凝集体を含む複雑な構造をとることが多い。^{[ 7 ]}

α水素原子を持つカルボニル化合物は脱プロトン化してエノラートを生成する： ^{[ 8 ] [ 9 ]}

塩基が反応を媒介するが、ルイス酸性が生成物の安定化に重要な役割を果たす。多くの場合、（弱い）ルイス酸は、アレニウス塩基（1. ）に対するアルカリ金属の対イオンである。当然のことながら、このような塩との反応性はリチウムからセシウムまで変化する。あるいは、分子ルイス酸と弱いブレンステッド塩基（フラストレートルイスペア；2.）からエノラートを生成することもできる。

ほとんどの基質は複数のα水素原子を持ち、原理的には複数のエノラート異性体を生成する可能性がある。例えば、メチルシクロヘキサノンでは次のようになる。

しかし、反応条件によって生成するエノラートの位置化学^{[ 11 ]}と立体化学^{[ 12 ]}の両方を制御できる。これは、全合成 に化学的複雑性を導入するための最もよく理解されている合成戦略の1つを提供する。

あるいは、エノンは保護基として機能し、特定のエノールを覆い隠すことができる。^{[ 13 ]} 水素化物または溶解金属還元との反応により、プロゲステロンの全合成のようにエノールが形成される。^{[ 14 ]}

立体化学

ほとんどのエノール化条件では、ケトンからはZエノラートが、エステルからはEエノラートが生成されるが、HMPAは脱プロトン化の立体選択性を逆転させることが知られている。

同様に、異なるルイス酸は異なるエノラート幾何構造を与える：^{[ 12 ]}

アイルランドモデルは、⁶員環の環状モノマー遷移状態^{提案によって立体選択性を}合理化しようと試みている^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]}。脱プロトン化が起こるためには、α CH σ結合がカルボニルのπ*軌道と重ならなければならない。

アイルランドモデルでは、求電子剤上のより大きな置換基（上記のエステルではメチル基）が遷移状態において赤道方向の配置をとるため、Eエノラートが優先的に生成されます。

アイルランドモデルはしばしば破綻する。中間体が、このモデルが提唱するように単量体かつ環状になるのはいつなのか、あるいはそもそもそうなるのかは不明である。

強力な求核剤であるエノラートは、酸素と炭素でさまざまな求電子剤と反応します。エノラートがどの原子で反応するかを制御することは、大きな注目を集めています。炭素での反応は熱力学的に有利です。速度論的には、エノラートの負電荷は酸素に集中しています。しかし、酸素中心も高度に溶媒和されているため、炭素でのアルキル化につながる可能性があります。^{[ 21 ]}

酸素での反応により、エノラートは（シリル）^{[ 22 ]}エノールエーテル^{[ 23 ]}またはエステル^{[ 24 ]}として捕捉される。 このような種は比較的不活性に他の変換を経て運ばれるが、その後ルイス酸の存在下で放出される（向山アルドール反応）。

その他の重要な求電子剤としては、アルデヒド/ケトン（アルドール反応）とマイケル受容体がある。^{[ 25 ]}

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