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有機化学において、ヒドロホウ素化とは、炭素を含む特定の二重結合および三重結合（C=C、C=N、C=O、およびC≡C ）に水素-ホウ素結合を追加することを指します。この化学反応は、有機化合物の有機合成に役立ちます。
ヒドロホウ素化により、さまざまな試薬と反応してアルコール、アミン、アルキルハライドなどの有用な化合物を生成する有機ボラン化合物が生成されます。有機ボランの最も広く知られている反応は、アルケンからアルコールを生成する 酸化反応です。
この技術の開発とその基礎となる概念はハーバート・C・ブラウンにノーベル化学賞をもたらしました。[1] [2]
ボラン付加物
ヒドロホウ素化に関する初期の研究の多くは、 BH 3の供給源としてジボランを使用していました。しかし、通常は代わりにボランジメチルスルフィド錯体 BH 3 S(CH 3 ) 2 (BMS) が使用されます。[4]これは高濃度の形で入手できます。[5]
付加物BH 3 ( THF)もTHF溶液として市販されている。その保存期間はBMSよりも短い。[6]
合成結果に関しては、ジボランまたはより扱いやすい BMS とボラン THF は同等です。
アルケンのヒドロホウ素化
アルケンのヒドロホウ素化の化学量論は通常次のとおりです。
- BH 3 + 3 RCH=CH 2 → B(CH 2 −CH 2 R) 3
リ置換アルケンなどの極端な場合には、ヒドロホウ素化により、ジアルキルボランとトリアルキルボランの生成におけるこの大きな速度差は、位置選択性を高めることができるかさ高いボランの合成に役立ちます。
位置化学の観点から見ると、ヒドロホウ素化は典型的には反マルコフニコフであり、すなわち水素は二重結合の最も置換された炭素に付加される。位置化学が典型的な HX 付加の逆であることは、B δ+ -H δ−結合の極性を反映している。ヒドロホウ素化は 4 員遷移状態を経て進行し、水素原子とホウ素原子は二重結合の同じ面に加えられる。機構が協奏的であるとすると、CB 結合の形成は CH 結合の形成よりもわずかに速く進行する。結果として、遷移状態では、ホウ素は部分的に負に帯電し、より置換された炭素は部分的に正に帯電する。この部分的な正電荷は、より置換された炭素によってよりよくサポートされる。正式には、この反応は基移動反応の例である。しかし、関与する軌道を分析すると、この反応は「擬似ペリ環式」であり、ペリ環式反応性に関するウッドワード・ホフマン則に従わないことが明らかになる。
内部アルケンのヒドロホウ素化
三置換アルケンのヒドロホウ素化は、置換度の低い炭素にホウ素を配置する。[7]
シスまたはトランスオレフィンなどの 1,2-二置換アルケンのヒドロホウ素化では、置換基の立体特性が大きく異なっていても、通常、同程度の量の 2 つの有機ホウ素の混合物が生成される。このような 1,2-二置換オレフィンの場合、位置選択性は、2 つの置換基のうちの 1 つがフェニル環である場合にのみ観察される。トランス-1-フェニルプロペンなどの場合には、ホウ素原子はフェニル環に隣接する炭素上に置かれる。上記の観察結果は、オレフィンへの HB 結合の付加が、立体制御ではなく電子制御下にあることを示している。
アルキンのヒドロホウ素化
アルキンのヒドロホウ素化によりアルケニルボランが得られる。立体化学はシス付加である。末端アルキンでは、H 2 BCH=HRとHB(CH=CHR) 2の両方が形成される。アルキンのヒドロホウ素化では、9-BBNなどのかさ高いボランを使用してモノアルケニルボラン生成物が得られることが多い。アルケニルボランは、プロトン分解によるアルケンの生成や酸化によるアルデヒドまたはケトンの生成など、多くの反応を受けやすい。[8]
有機ボランの反応
ブラウンのノーベル賞受賞の栄誉にもあるように、アルキルボランは多くの反応を起こしやすいため、ヒドロホウ素化は広く行われています。
酸化
アルキルボランを塩基と過酸化水素で処理するとアルコールが得られます。
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最終的な反応は水和です。
HBのオレフィンへの付加は立体特異的であるため、アルケンが三置換されている場合、この酸化反応はジアステレオ選択的となる。 [9]このように、ヒドロホウ素化酸化は、立体特異的かつ反マルコフニコフ様式でアルコールを製造する優れた方法である。
その他のCヘテロ原子結合形成反応
ヒドロホウ素化は、中間体の有機ボランをモノクロラミンまたはO-ヒドロキシルアミンスルホン酸（HSA）で処理することによってアミンを生成することもできる。 [10]
末端オレフィンは、有機ボラン中間体を臭素[11]またはヨウ素[12]で処理することにより、対応するアルキル臭化物およびアルキルヨウ化物に変換されます。しかし、NISやNBSなどのスクシンイミドベースの試薬は汎用性が高く、有機ボランのような厳密な条件を必要としないため、このような反応はあまり一般的ではありません。
カルボニル化
トリアルキルボランは一酸化炭素と反応して、2-ボラ-1,3-ジオキソランなどの同族体生成物を生成します。水素化物還元剤の存在下で CO を添加すると、第一級アルコールが生成されます。
ヒドロホウ素化のための特殊ボラン
モノアルキルボランの一例としては、テトラメチルエチレンのヒドロホウ素化によって生成されるテキシルボラン（ThxBH 2 ）が挙げられる。[13]
- B 2 H 6 + 2 Me 2 C=CMe 2 → [Me 2 CHCMe 2 BH 2 ] 2
キラルな例としては、モノイソピノカンフェイルボランが挙げられる。IpcBH 2と表記されることが多いが、これは二量体である[IpcBH 2 ] 2 である。これは、(−)‐α‐ピネンとボランジメチルスルフィドとのヒドロホウ素化によって得られる。[14]
モノ臭素ボランおよびモノクロロボランは、BMSと対応する三ハロゲン化ホウ素から合成できる。モノクロロボランと1,4-ジオキサンの安定な錯体は末端アルケンのヒドロホウ素化を引き起こす。[15]
立体障害のあるジアルキルボランの中で有名なのは、Sia 2 BHと略されるジシアミルボランである。これも二量体である。立体的に大きいため、より立体障害の少ない、通常は末端のアルケンを、より置換されたアルケンの存在下で選択的にヒドロボレートする。[16]ジシアミルボランは、その溶液を0℃で数時間しか保存できないため、新鮮に調製する必要がある。ジシクロヘキシルボランChx 2 BHは、Sia 2 BHよりも優れた熱安定性を示す。
多用途のジアルキルボランは9-BBNです。別名「バナナボラン」とも呼ばれ、二量体として存在します。9-BBN との反応は通常 60～80 °C で起こり、ほとんどのアルケンは 1 時間以内に反応します。四置換アルケンは高温で 9-BBN に付加します。9-BBN によるアルケンのヒドロホウ素化は優れた位置選択性で進行します。おそらくその堅固な C 8骨格のため、Sia 2 BHよりも立体的差異に敏感です。9-BBN はアルキンよりもアルケンに対して反応性が高いです。[17]
触媒ヒドロホウ素化には、ピナコールボランとカテコールボランが広く使用されています。これらはアルキンに対しても高い反応性を示します。[18]ピナコールボランは、無触媒ヒドロホウ素化にも広く使用されています。
参照
参考文献
- ^ Brown, HC (1961). 「ヒドロホウ素化-強力な合成ツール」. Tetrahedron . 12 (3): 117. doi :10.1016/0040-4020(61)80107-5.
- ^ 「1979年のノーベル化学賞」www.nobelprize.org . 2017年3月21日閲覧。
- ^ Hutchins, Robert O.; Cistone, Frank ( 1981). 「有機合成におけるボランジメチルスルフィドの有用性と応用。レビュー」。有機合成および手順国際誌。13 (3–4): 225. doi :10.1080/00304948109356130。
- ^ ボラン-ジメチルスルフィド錯体を参照
- ^ Zaidlewicz, Marek; Baum, Ofir; Srebnik, Morris (2006). 「ボランジメチルスルフィド」。有機合成試薬百科事典。doi : 10.1002 /047084289X.rb239.pub2. ISBN 0471936235。
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