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有機金属化学において、サンドイッチ化合物は、金属が2 つのアレーン(環)リガンドにハプティック共有結合で結合した化合物です。アレーンは化学式C n H n、置換誘導体 (例: C n (CH 3 ) n )、および複素環誘導体 (例: BC n H n +1 ) で表されます。金属は通常 2 つの環の間に位置しているため、「サンドイッチ」されていると言われています。サンドイッチ錯体の特別なクラスは、メタロセンです。
サンドイッチ化合物という用語 は、1956年にJ. D. デュニッツ、L. E. オルゲル、R. A. リッチによる報告書で有機金属命名法に導入されました。彼らはフェロセンの構造をX線結晶構造解析で確認しました。 [1]鉄原子が2つの平行なシクロペンタジエニル環に挟まれた分子の正しい構造は、数年前にロバート・バーンズ・ウッドワードとエルンスト・オットー・フィッシャーによって提案されていました。この構造は、フェロセンの配座異性体に関する謎を解明するのに役立ちました。この結果は、 X線結晶構造解析の威力をさらに実証し、有機金属化学の成長を加速させました。[2] [ページが必要]
クラス
(シクロヘプタトリエニル)(シクロペンタジエニル)チタン(トロチセン)は非対称サンドイッチ錯体である。[3]
最もよく知られているメンバーは、式M(C 5 H 5 ) 2のメタロセンです。ここで、M = Cr、Fe、Co、Ni、Pb、Zr、Ru、Rh、Os、Sm、Ti、V、Mo、W、Zn です。これらの種は、ビス(シクロペンタジエニル)金属錯体とも呼ばれます。他のアレーンも配位子として機能します。
- 混合シクロペンタジエニル錯体：M(C 5 H 5 )(C n H n )。例としては、Ti(C 5 H 5 )(C 7 H 7 )や(C 60 )Fe(C 5 H 5 Ph 5 )があり、フラーレン配位子はシクロペンタジエニル類似体として作用します。
- ビス(ベンゼン)錯体: M(C 6 H 6 ) 2、最もよく知られている例はビス(ベンゼン)クロムです。
- ビス（シクロオクタテトラエニル）錯体：M（C 8 H 8）2、例えばU（C 8 H 8）2およびTh（C 8 H 8）2（両方ともアクチノセン）。
- 金属–カルボラン錯体（メタラカルボラン）は、主族または遷移金属イオンがカルボラン配位子に配位して6～15頂点の大きさの多面体ケージを形成する、非常に大きく多様なファミリーです。例としては、ビス（ジカルボリド）錯体（[4] 、例えば[M(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] z −や[Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] 2−）や、（R 2 C 2 B 3 H 5）M（C 2 B 4 H 6）や（R 5 C 5）M（R′ 2）C 2 B 4 H 4）などの小型カルボランサンドイッチ（Mは遷移金属、RおよびR′はメチルまたはエチル）などがあります。[5] [6]
これに密接に関連するものとして、 H 3 C 3 B 2 R 2（ジボロリル）配位子を含む金属錯体がある。[7]これらに加えて、 Fe(C 5 Me 5 )(P 5 )や[(P 5 ) 2 Ti] 2− など、純粋に無機配位子を含む他のサンドイッチ錯体も知られている。[ 8]
ハーフサンドイッチ化合物
ハーフサンドイッチ錯体には、面結合した平面有機配位子が2 つではなく1 つだけあるため、ハーフサンドイッチ化合物のさらに大きなファミリーが生まれます。よく研究されている例の 1 つは、おそらくメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルです。このような種は、少なくとも 3 つの二原子配位子がある場合、ピアノスツール化合物と呼ばれることがあります。このような場合、面結合した平面有機配位子はピアノスツールの「座席」を構成します。
マルチデッカーサンドイッチ
最初に単離された多層サンドイッチは、トリス（シクロペンタジエニル）ジニッケル三層錯体[Ni 2 Cp 3 ] BF 4であり、空気と水に非常に敏感な化合物であり、1972年に報告され、[9] 1974年にX線結晶構造解析によって確認されました。[10]
1973年に、電気的に中性で空気中で安定な三層コバルトカルボランサンドイッチ1,7,2,3-および1,7,2,4- CpCo (RHC2B3H3 ) Cp （ここでR = H、Me）が単離され、多核NMRおよびX線研究によって特徴付けられました[11]（1,7,2,3異性体の構造を示しています）。
それ以来、3層、4層、5層、6層サンドイッチ複合体が数多く報告されている。[12] [13]構造的に特徴付けられた最大の多層サンドイッチモノマーは、右下に示すヘキサデッカーである。[14]
平面型（R 2 R′C 3 B 2 R″ 2）3− （ジボロリル）配位子を組み込んだ多段サンドイッチの広範なファミリーも調製されている。[15]
炭化水素架橋環を特徴とする多数の多層サンドイッチ化合物も調製されており、特に三層構造が挙げられます。[16]汎用的な方法として、 Cp* Ru +を予め形成されたサンドイッチ錯体に 結合させる方法があります。 [17]
リンクサンドイッチ
モノマーの二層および多層サンドイッチは、拡張システムの構成要素として使用され、その一部は金属中心間の電子の非局在化を示す。環状ポリ（メタラカルボラン）錯体の例としては、以下に示す八面体の「炭素ワイヤー」システムがあり、平面状のC 16 B 8マクロサイクルを含む。[18]
逆サンドイッチ
これらの反二金属化合物では、金属は単一の炭素環によって架橋されていることがわかります。例としては、[ (THF) 3Ca ] 2 ( 1,3,5-トリフェニルベンゼン) [ 19]や[(Ar)Sn] 2COTなどがあります。
ペリレン-テトラパラジウムサンドイッチ錯体
二重および多重金属サンドイッチ化合物
サンドイッチ化合物の別のファミリーは、2つの炭素環の間に挟まれた複数の金属を含む。二重サンドイッチの例には、V 2 (インデニル) 2、[20] 、 Ni 2 ( COT ) 2 [21]、Cr 2 (ペンタレン) 2などがある。右に示されているのは、2つのペリレンユニットの間に挟まれた鎖で結合した4つのパラジウム原子を持つ多金属サンドイッチ化合物の例である。[22]対イオンはかさ高いテトラアリールボレートである。
アプリケーション
フェロセンとメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルは、アンチノック剤として使用されている。ジルコニウムとハフニウムの特定のベントメタロセンは、プロピレンの重合に効果的な前触媒である。ルテニウムの半サンドイッチ錯体の多くは、例えば（シメン）ルテニウムジクロリド二量体から誘導されたものは、有機合成において有用な反応である転移水素化を触媒する。[23] [非一次ソースが必要]
フェロセン誘導体はカチオン重合における光開始剤としても使用されている。[24]
参考文献
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