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プルシアンブルー（ベルリンブルー、ブランデンブルクブルー、パリジャン、パリブルーとも呼ばれる）は、フェロシアン化鉄塩の酸化によって生成される濃い青色の顔料です。化学式はFe 4 [ Fe( CN ) 6 ] 3です。鉄の酸化状態が +3であるFe 3+カチオンと、鉄の酸化状態が +2 である[ Fe(CN) 6 ] 4−アニオンから構成されているため、この塩の別名はヘキサシアノ鉄(II)酸鉄(III)です。ターンブルブルーは、化学的には基本的に同じですが、異なる試薬から作られるため不純物や粒子サイズが異なり、そのため色がわずかに異なります。
プルシアンブルーは18世紀初頭に作られ、最初の近代的な合成顔料です。この化合物は水に溶けないため、非常に細かいコロイド分散液として調製されます。他のイオンを様々な量で含み[ 2 ]、その外観はコロイド粒子の大きさに大きく左右されます。この顔料は絵具に使用され、 19世紀の藍摺り絵で有名になり、技術図面の伝統的な「青」として使われています。
医学では、経口投与されたプルシアンブルーは、タリウム(I)やセシウムの放射性同位体など、特定の種類の重金属中毒の解毒剤として使用されます。この治療法は、プルシアンブルーのイオン交換特性と特定の「軟らかい」金属カチオンに対する高い親和性を利用しています。プルシアンブルーは、世界保健機関の必須医薬品リスト、つまり基本的な医療制度で必要とされる最も重要な医薬品リストに掲載されています。[ 3 ]
プルシアンブルーは、そこから誘導されるシアン化水素（青酸）の名称の由来となった。ドイツ語では、シアン化水素はBlausäure（「青い酸」）と呼ばれる。
プルシアンブルー顔料は、エジプトブルーの合成に関する知識が失われて以来、広く使用されるようになった最初の安定していて比較的耐光性のある青色顔料であったため、重要な意義を持つ。ヨーロッパの画家たちは、それまでインディゴ染料、スマルト、ティリアンパープル、そしてラピスラズリから作られる非常に高価なウルトラマリンなど、多くの顔料を使用していた。同様に、日本の画家や木版画家も、ヨーロッパからプルシアンブルーを輸入し始めるまで、長持ちする青色顔料を入手できなかった。[ 4 ]
プルシアンブルーFe 7 ( CN ) 18 (別名Fe 4 [ Fe(CN) 6 ] 3 · xH 2 O ) は、おそらく1706 年頃にベルリンの塗料製造業者ヨハン・ヤコブ・ディースバッハによって初めて合成されたと考えられています。 [ 5 ] [ 6 ]この顔料は、ディースバッハが赤いコチニール染料を作るために血で汚染された炭酸カリウムを使用したときに偶然生成されたと考えられています。元の染料には炭酸カリウム、硫酸第二鉄、乾燥コチニールが必要でした。代わりに、血、炭酸カリウム、硫酸鉄が反応してフェロシアン化鉄として知られる化合物が生成され、これは目的の赤い顔料とは異なり、非常に特徴的な青色をしています。[ 7 ] 1709 年に最初の販売業者によってPreußisch blauおよびBerlinisch Blauと名付けられました。 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]
この顔料は高価なラピスラズリ由来のウルトラマリンに容易に取って代わり、1708年から1716年にかけてヨハン・レオンハルト・フリッシュとプロイセン科学アカデミー会長ゴットフリート・ヴィルヘルム・ライプニッツの間で交わされた書簡の中で重要な話題となった。[ 8 ]最初に言及されたのは、1708年3月31日にフリッシュがライプニッツに宛てた手紙である。遅くとも1708年には、フリッシュはヨーロッパ中でこの顔料の宣伝と販売を開始した。1709年8月までに、この顔料はプロイセンブルーと呼ばれ、1709年11月には、ドイツ語名ベルリンブルーがフリッシュによって初めて使用された。フリッシュ自身が、1710年に発行された論文「Notitia Coerulei Berolinensis nuper inventi 」の中で、プルシアンブルーに関する最初の出版物を発表したことが、彼の書簡から推測できる。ディースバッハは1701年頃からフリッシュのもとで働いていた。
ピーテル・ファン・デル・ウェルフ作「キリストの埋葬」（1709年、サンスーシ美術館、ポツダム）は、プルシアンブルーが使用された最古の絵画として知られています。1710年頃には、プロイセン宮廷の画家たちがすでにこの顔料を使用していました。ほぼ同時期に、プルシアンブルーはパリに伝わり、アントワーヌ・ワトー、そして後に彼の後継者であるニコラ・ランクレとジャン＝バティスト・パテルが絵画に使用しました。[ 5 ] [ 11 ]フランソワ・ブーシェは、青と緑の両方にこの顔料を多用しました。[ 12 ]
1731年、ゲオルク・エルンスト・シュタールはプルシアンブルーの最初の合成に関する記述を発表した。[ 13 ]この話にはディースバッハだけでなく、ヨハン・コンラート・ディッペルも登場する。ディースバッハはコチニールから赤色のレーキ顔料を作ろうとしていたが、使用していた炭酸カリウムが汚染されていたため、代わりに青色が得られた。彼はディッペルから炭酸カリウムを借りており、ディッペルはそれを動物油の製造に使用していた。この文脈でディッペルに言及している他の既知の歴史的資料はない。したがって、今日ではこの話の信頼性を判断することは難しい。1724年、ジョン・ウッドワードによってついに製法が発表された。[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]
1752年、フランスの化学者ピエール・J・マッケールは、プルシアンブルーを鉄の塩と新しい酸に還元できることを示し、この酸を使って染料を再構成できることを明らかにした。[ 17 ]新しい酸であるシアン化水素は、1782年にスウェーデンの化学者カール・ヴィルヘルム・シェーレによってプルシアンブルーから純粋な形で初めて単離され、特性が明らかにされた。 [ 18 ]プルシアンブルーに由来することから、最終的にBlausäure （文字通り「青い酸」）という名前が付けられ、英語では一般的にプルシアン酸として知られるようになった。プルシアンブルーを作る過程で生成される無色の陰イオンであるシアン化物は、ギリシャ語で濃い青を意味する言葉に由来する。
1800年代後半、ラジンのハシディズムのラビ、ゲルション・ヘノフ・ライナー師は 、セピアで作ったプルシアンブルーでツィツィヨットを染め、これが真のテヘイル染料だと信じていました。人工的に作られたため、それがテヘイルであるかどうか疑問視し、ライナー師がそれを知っていたら、自分の染料がテヘイルであるという立場を撤回しただろうと主張する人もいますが、[ 19 ]これに反論し、ライナー師は撤回しなかっただろうと主張する人もいます。[ 20 ]
18 世紀初頭から、プロイセンブルーはプロイセン陸軍の歩兵連隊と砲兵連隊が着用する制服コートの主流の色でした。[ 21 ]ダークブルーとして、この色は象徴的な重要性を獲得し、第一次世界大戦勃発まで儀式や非番の際にほとんどのドイツ兵が着用し続け、その後緑がかった灰色のフィールドグレー (フェルトグラウ) に取って代わられました。[ 22 ]
プルシアンブルーは、フェロシアン化第一鉄塩の酸化によって生成される。これらの白色固体は、Mの化学式で表される。2 Fe[Fe(CN)6 ]ここでM += Na +またはK +この物質中の鉄はすべて二価鉄であるため、混合原子価に伴う濃い色は生じない。この白色固体を過酸化水素または塩素酸ナトリウムで酸化すると、フェリシアン化物が生成され、プルシアンブルーが得られる。[ 23 ]
実際にはコロイド状である「可溶性」形態のKFe 3+ [ Fe 2+ (CN) 6 ]は、フェロシアン化カリウムと鉄(III)から作ることができる。
フェリシアン化カリウムと鉄(II)の同様の反応では、 [ Fe3 + (CN) 6 ] 3−がフェロシアン化物に変換されるため、同じコロイド溶液が生成されます。
上記の反応において、過剰量のFe(III)を添加すると、「不溶性」のプルシアンブルーが得られる。
シアン化物塩から作られているにもかかわらず、プルシアンブルーはシアン化物基が鉄に強く結合しているため毒性がない。[ 25 ]フェロシアン化物（( Fe2 + (CN) 6 ) 4−）とフェリシアン化物（( Fe3 + (CN) 6 ) 3−）は、鉄がシアン化物イオンに強く配位しているため、特に安定で毒性のないポリマー状シアノメタレートである。シアン化物は一般的にクロムなどの遷移金属とよく結合するが、これらの非鉄配位化合物は鉄シアン化物ほど安定ではないため、CN−イオンを放出するリスクが高まり、結果として比較的毒性が高くなる。[ 26 ]
以前は、フェリシアン化物溶液に鉄(II)塩を加えると、プルシアンブルーとは異なる物質が得られると考えられていました。この生成物は伝統的にターンブルブルー（TB）と呼ばれていました。しかし、 X線回折法と電子回折法により、PBとTBの構造は同一であることが示されています。[ 27 ] [ 28 ] TBとPBの色の違いは、沈殿方法の微妙な違いを反映しており、これは粒子サイズと不純物含有量に大きく影響します。
プルシアンホワイト（ベルリンホワイトまたはエベレット塩とも呼ばれる）は、プルシアンブルーの完全還元型のナトリウム末端成分であり、鉄はすべてFe(II)として存在します。これは、 Na 2 Fe [ Fe(CN) 6 ]の式で表されるヘキサシアノ鉄(II)ナトリウムです。[ 29 ]分子量は314 g/molです。[ 29 ]
Na +カチオンをK +カチオンで置換できるより一般的な式はA (2−x) B x Fe 2 (CN) 6です(ここで A または B = Na +またはK + )。
プルシアンホワイトはプルシアンブルーと密接に関連していますが、結晶構造、分子骨格の細孔サイズ、および色が大きく異なります。立方晶ナトリウムプルシアンホワイト、Na (2−x) K x Fe 2 (CN) 6 ·yH 2 Oおよびカリウムプルシアンホワイト、K (2−x) Na x Fe 2 (CN) 6 ·yH 2 Oは、 Naイオン電池の正極材料の候補です。[ 30 ]カリウムプルシアンホワイトの骨格にNa +およびK +カチオンを挿入すると、電池の長期安定性が向上し、可能な充電サイクルの数が増加し、耐用年数が長くなるという好ましい相乗効果が得られます。[ 30 ]プルシアンホワイトの大きな骨格はNa +およびK +カチオンを容易に収容できるため、充放電サイクル中にそれらのインターカレーションとそれに続く抽出が容易になります。広々とした剛性の高いホスト結晶構造は、ナトリウム電池で多くのサイクル後に発生する内部膨張応力や歪みに対する体積安定性に貢献している。 [ 29 ]また、この材料は、低温でも高い充電速度を提供しながら、高いエネルギー密度（Ah/kg）の可能性も秘めている。 [ 29 ]
プルシアンブルーは微結晶性の青色粉末です。不溶性ですが、結晶はコロイドを形成する傾向があります。このようなコロイドは細かいフィルターを通過することができます。[ 2 ]最も古くから知られている合成化合物の1つであるにもかかわらず、プルシアンブルーの組成は長年不明のままでした。その正確な同定は、次の3つの要因によって複雑化していました。
不溶性プルシアンブルーの化学式はFe 7 (CN) 18 · x H 2 Oであり、x = 14–16 です。構造は、 IR 分光法、メスバウアー分光法、X 線結晶構造解析、および中性子結晶構造解析を使用して決定されました。X 線回折では、鉄などの重元素が存在する場合、炭素と窒素を容易に区別できないため、これらの軽元素の位置は、鉄原子中心からの距離を観察することに加えて、分光学的手段によって推測されます。中性子回折は、N 原子と C 原子を容易に区別できるため、プルシアンブルーとその類似体の詳細な構造を決定するために使用されています。[ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ] [ 37 ] [ 38 ] [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ]
PBは面心立方格子構造を持ち、単位格子あたり4つの鉄(III)イオンが存在する。「可溶性」PB結晶には格子間K +イオンが含まれるが、不溶性PBには代わりに格子間水が存在する。理想的な不溶性PB結晶では、立方体骨格はFe(II)–C–N–Fe(III)配列から構築され、Fe(II)–炭素距離は1.92 Å 、Fe(III)–窒素距離は2.03 Åである。Fe (CN) 6サブユニットのサイトの4分の1 （おそらくランダム）は空（空）であり、単位格子あたり平均3つのグループが残る。[ 42 ]空の窒素サイトは代わりに水分子で満たされ、水分子はFe(III)に配位する。
低スピンの Fe(II) 中心は、八面体構造で6 つの炭素配位子に囲まれています。高スピンの Fe(III) 中心は、平均して 4.5 個の窒素原子と 1.5 個の酸素原子 (6 つの配位水分子の酸素) によって八面体状に囲まれています。単位格子内には、孤立した分子として、または配位水と水素結合した状態で、約 8 個の (格子間) 水分子が存在します。可溶性のヘキサシアノ鉄酸塩では、Fe(II または III) は常にシアン化物の炭素原子に配位していますが、結晶性のプルシアンブルーでは Fe イオンは C と N の両方に配位していることに注目すべきです。[ 43 ]
格子欠陥の存在により組成が大きく変動し、水分子が構造内に取り込まれて陽イオンの空孔を占めることで、さまざまな程度に水和される。プルシアンブルーの組成の変動は、溶解度が低いことに起因し、固体と液体の完全な平衡に達する時間がないまま急速に沈殿する。 [ 42 ] [ 44 ]
プルシアンブルーは色が濃く、油絵具に混ぜると黒や濃い青になる傾向があります。正確な色相は、粒子サイズを決定する調製方法に依存します。プルシアンブルーの鮮やかな青色は、Fe(II)からFe(III)への電子移動のエネルギーに関連しています。 [ 45 ]このような混合原子価化合物の多くは、価間電荷移動によって生じる特定の波長の可視光を吸収します。この場合、波長約680ナノメートルの赤色光が吸収され、その結果、反射光が青色に見えます。[ 46 ]
多くの高彩度顔料と同様に、プルシアンブルーはコンピュータのディスプレイ上で正確に表示することはできません。プルシアンブルーは電気変色性顔料であり、還元されると青色から無色に変化します。この変化は、Fe(III)がFe(II)に還元されることで、プルシアンブルーの色を生じさせる価間電荷移動がなくなることによって起こります。
プルシアンブルーは、製造が容易で、安価で、無毒で、発色が鮮やかなため、多くの用途で注目を集めています。発明後すぐに顔料として採用され、すぐに油絵具、水彩絵具、染色に広く使用されるようになりました。[ 48 ]主な用途は顔料で、黒や青みがかったインクに使用するために年間約12,000トンのプルシアンブルーが生産されています。他のさまざまな顔料にもこの物質が含まれています。[ 23 ]エンジニアブルーとシアノタイプに形成された顔料は、青写真という一般的な名前を与えました。かつては、特定のクレヨンがプルシアンブルーで着色されていました（後にミッドナイトブルーと改名されました）。同様に、プルシアンブルーは洗濯物のブルーイングのベースとなっています。
欧州連合ナノ材料観測所によると、プルシアンブルーのナノ粒子は、一部の化粧品成分の顔料として使用されている。
プルシアンブルーは一価金属陽イオン（Me + ）を取り込む能力があるため、特定の有毒重金属のキレート剤として有用です。特に医薬品グレードのプルシアンブルーは、タリウム（Tl +）や放射性セシウム（134 Cs +、137 Cs + ）を摂取した人に使用されます。国際原子力機関（IAEA）によると、成人男性はプルシアンブルーを1日に少なくとも10g摂取しても深刻な害はありません。米国食品医薬品局（FDA）は、「承認された新薬申請の条件下で製造された500mgのプルシアンブルーカプセルは、特定の中毒症例において安全かつ効果的な治療法となる可能性がある」と判断しています。[ 50 ] [ 51 ] Radiogardase（プルシアンブルー不溶性カプセル[ 52 ] ）は、腸管からセシウム137を除去するための市販製品であり、セシウム137の腸肝循環に介入することで間接的に血流から除去し、[ 53 ]体内滞留時間（および被ばく）を約3分の2に短縮します。特に、ブラジルのゴイアニア事故で中毒を起こした人から137Cs +を吸着除去するために使用されました。[ 2 ]
プルシアンブルーは、骨髄サンプルなどの生検標本中の鉄の存在を検出するために病理医が使用する一般的な組織病理学的染色法です。歴史的に（1867年）発明者であるドイツの病理学者マックス・パールズ（1843～1881）にちなんで「パールズ・プルシアンブルー」として知られる元の染色法では、フェロシアン化カリウムと酸の別々の溶液を使用して組織を染色していました（現在はこれらを混合し、染色の直前に使用します）。組織中の鉄沈着物は、その場で紫色のプルシアンブルー色素を形成し、青色または紫色の沈着物として視覚化されます。[ 54 ]
エンジニアブルー（油性ベースにプルシアンブルーを混ぜたもの）は、定盤やベアリングなどの金属表面を手作業で削る際に印をつけるための伝統的な材料です。乾燥しないペーストを薄く基準面に塗布すると、ワークピースの凸部に転写されます。その後、工具職人は印をつけた凸部を削ったり、砥石で磨いたり、その他の方法で除去します。プルシアンブルーは、多くの粉末顔料のように極めて精密な基準面を摩耗させないため、好ましい材料です。その他の用途としては、組み立て時に歯車の歯に印を付けて、その接合特性を判断することが挙げられます。
プルシアンブルーは、乾燥状態で、加工対象物の形状を素材に下書きするためにも使用されます。機械加工者はプルシアンブルーを塗布した後、ノギスやハイトゲージなどの工具を使って加工する形状を線引きします。この用途においてプルシアンブルーが重宝されるのは、塗布された線によって、ポンチなどのマーキング工具で形状を正確に触覚で確認できるためです。
総フェノールのプルシアンブルーアッセイでは、プルシアンブルーが生成されます。サンプルとフェノール標準に酸性塩化第二鉄とフェリシアン化物を与え、フェノールによってフェロシアン化物に還元されます。塩化第二鉄とフェロシアン化物は反応してプルシアンブルーを生成します。サンプルと標準の700 nmでの吸光度を比較することで、総フェノールまたはポリフェノール を定量できます。[ 55 ] [ 56 ]
プルシアンブルーは、ミセス・スチュワートのブルーイングなど、洗濯用ブルーイング剤の一部に含まれています。[ 57 ]
プルシアンブルー（PB）は、1978年以来、電気化学エネルギー貯蔵への応用について研究されてきた。[ 58 ]プルシアンブルー本体（Fe-Fe固体）は、K +溶液中で2つの明確な可逆的酸化還元遷移を示す。弱く溶媒和されたカリウムイオン（図示されていないRb +およびCs +も含む）は、プルシアンブルーの骨格に適合する溶媒和半径を持つ。一方、溶媒和されたNa +およびLi +のサイズはPBの空洞には大きすぎるため、これらのイオンのインターカレーションは妨げられ、はるかに遅くなる。サイクリックボルタンメトリーの低電圧および高電圧のピークセットは、それぞれFe原子あたり1および2/3電子に対応する。[ 59 ]高電圧セットは、 C原子に配位した低スピンFeイオンでのFe3 + /Fe2 +遷移によるものである。低電圧セットは、N原子に配位した高スピンFeイオンによるものである。[ 60 ] [ 61 ] [ 62 ]
プルシアンブルー（PB）中の鉄（Fe）金属中心をマンガン（Mn）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、亜鉛（Zn）などの他の金属イオンで置換することにより、電気化学的に活性なプルシアンブルー類似体（PBA）を形成することが可能です。PB/PBAおよびその誘導体は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池におけるアルカリイオンの可逆的な挿入および脱離のための電極材料としても評価されています。
「Wear Your Love Like Heaven」は、イギリスのシンガーソングライター、ドノヴァンの楽曲であり、1967年にアメリカでシングルとしてリリースされた。冒頭の歌詞は「空の色、プルシアンブルー」。