トランスメタル化

トランスメタル化（別名：トランスメタル化）は、ある金属から別の金属への配位子の移動を伴う有機金属反応の一種です。一般的な形式は次のとおりです。

M ₁ –R + M ₂ –R′ → M ₁ –R′ + M ₂ –R

ここで、RおよびR′は、アルキル、アリール、アルキニル、アリル、ハロゲン、または擬似ハロゲン基であるが、これらに限定されない。この反応は、熱力学的および速度論的理​​由により、通常、不可逆的なプロセスである。熱力学は、金属の電気陰性度に基づいて反応に有利であり、速度論は、両方の金属に空の軌道がある場合に反応に有利である。^[1]トランスメタル化には、酸化還元トランスメタル化や酸化還元トランスメタル化/配位子交換など、さまざまなタイプがあります。トランスメタル化中、金属-炭素結合が活性化され、新しい金属-炭素結合が形成されます。^{[2]トランスメタル化は、}触媒、典型族錯体の合成、および遷移金属錯体の合成によく使用されます。

トランスメタル化には、酸化還元トランスメタル化 (RT) と酸化還元トランスメタル化/配位子交換 (RTLE) の 2 つの主な種類があります。以下で、M ₁は通常 4d または 5d 遷移金属であり、M ₂は通常主族または 3d 遷移金属です。金属と配位子の電気陰性度を調べることで、RT または RTLE 反応が進行するかどうか、および反応によってどのような生成物が生じるかを予測できます。たとえば、Hg は Al よりも電気陰性度が高い元素であるため、 3 HgPh _{2 を2 Al に加えると 3 Hg と 2 AlPh 3}が生じることが予測できます。

M ₁ ^{n +} –R + M ₂ → M ₁ + M ₂ ^{n +} –R。

酸化還元トランスメタル化では、分子間メカニズムによって配位子が 1 つの金属から別の金属に移動します。反応中、金属中心の 1 つは酸化され、もう 1 つは還元されます。金属と配位子の電気陰性度が反応を進行させる原因となります。M _{1が M 2}よりも電気陰性度が高い場合、R 基が電気陰性度の低い M ₂に配位することは熱力学的に有利です。

M ₁ –R + M ₂ –X → M ₁ –X + M ₂ –R。

酸化還元トランスメタル化/配位子交換では、2 つの金属錯体の配位子が互いに入れ替わり、他の金属中心と結合します。R 配位子は、アルキル、アリール、アルキニル、またはアリル基であり、X 配位子は、ハロゲン、擬似ハロゲン、アルキル、またはアリール基です。反応は、2 つの中間段階を経て進行します。1 つ目は会合中間体で、R および X 配位子が2 つの金属を橋渡しして、遷移状態を安定化します。2 つ目はあまり一般的ではない中間体で、R が 2 つの金属を橋渡しし、X がアニオン性である場合のカチオンの形成です。RTLE 反応は協奏的に進行します。RT 反応と同様に、反応は電気陰性度の値によって駆動されます。X 配位子は、電気陽性度の高い金属に引き付けられます。M _{1 がM 2}よりも電気陽性度が高い金属である場合、R 配位子と X 配位子の交換が起こるのは熱力学的に有利です。

トランスメタル化は、クロスカップリング反応の触媒サイクルのステップとしてよく使用されます。トランスメタル化ステップを含むクロスカップリング反応には、スティルクロスカップリング、鈴木クロスカップリング、薗頭クロスカップリング、根岸クロスカップリングなどがあります。最も有用なクロスカップリング触媒は、パラジウムを含む触媒である傾向があります。クロスカップリング反応の一般的な形式は、R′–X + M–R → R′–R + M–X であり、C–C 結合を形成するために使用されます。R と R′ は任意の炭素フラグメントです。金属 M の種類は、どのクロスカップリング反応が使用されているかによって異なります。スティル反応ではスズ、鈴木反応ではホウ素、薗頭反応では銅、根岸反応では亜鉛が使用されます。パラジウム触媒反応におけるトランスメタル化段階では、R–M化合物を添加してR′–Pd–R化合物を生成します。クロスカップリング反応は、医薬品化学の分野を含む合成化学において幅広い用途があります。Stille反応は、抗腫瘍剤(±)-エピジャトロフォンの製造に使用されてきました。^{[3] Suzuki反応は、}抗腫瘍剤オキシミジンIIの製造に使用されてきました。 ^[4] Sonogashira反応は、抗がん剤エニルウラシルの製造に使用されてきました。^[5] Negishi反応は、トランスメタル化カスケードを介してカロテノイドβ-カロテンの製造に使用されてきました。^[6]

ランタニド有機金属錯体は、RT と RTLE によって合成されています。ランタニドは非常に電気陽性の元素です。

_{HgPh 2}などの有機水銀剤は、一般的な運動学的に不活性なRTおよびRTLE試薬であり、有機リチウムやグリニャール試薬とは異なり、官能基化誘導体の合成を可能にします。^[7]ジアリール水銀剤は、ランタニド有機金属錯体の合成によく使用されます。Hg(C ₆ F ₅ ) ₂は、金属を活性化するステップを必要としないため、 HgPh ₂よりもランタニドに使用するのに適したRT試薬です。 ^{[8]ただし、フェニル置換ランタニド錯体は、ペンタフルオロフェニル錯体よりも熱的に安定しています。HgPh} ₂の使用により、 2つのYb原子の酸化状態が異なるイッテルビウム錯体の合成につながりました。^[9]

Yb(C ₁₀ H ₈ )(THF) ₂ + HgPh ₂ → Yb ^II Yb ^III Ph ₅ (THF) ₄

Ln(C ₆ F ₅ ) ₂錯体（Ln = Yb、Eu、または Sm）では、Ln–C 結合の反応性が非常に高いため、RTLE 反応に有用です。プロトン性基質は、次に示すように、Ln(C ₆ F ₅ ) ₂錯体の反応物として使用されています：Ln(C ₆ F ₅ ) ₂ + 2LH → Ln(L) ₂ + 2C ₆ F _{5 H。次の反応によりその場で形成することにより、不安定な Ln(C 6} F ₅ ) ₂錯体を扱う際の課題を回避することができます。

Ln + HgR ₂ + 2 LH → Ln(L) ₂ + Hg + 2 RH

有機スズはまた、様々な有機金属反応に使用されている運動学的に不活性なRTおよびRTLE試薬である。これらは、以下の反応のように、ランタニド錯体の合成に応用されている：^[10]

Yb + Sn(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ → Yb(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ + Sn

RT はアクチニド錯体の合成に使用できます。RT は、次に示すように、ウラン金属と水銀ハロゲン化物を使用してウランハロゲン化物を合成するために使用されています。

U + HgX → UX + Hg      (X = Cl, Br, I) ^[11]

このアクチニド RT 反応は、複数の水銀化合物を使用して、ハロゲン以外の配位子を金属に配位させることで実行できます。

2 U + 3 (C ₅ H ₅ ) ₂ Hg + HgCl ₂ → 2 (C ₅ H ₅ ) ₃ UCl + 4 Hg

アルカリ土類金属錯体は、ランタニド錯体の合成に用いられるのと同じ方法論を用いて、RTLEによって合成されている。アルカリ土類金属反応にジフェニル水銀を使用すると、元素水銀が生成される。元素水銀は人体や環境に有毒であるため、取り扱いや廃棄が困難である。このため、毒性が低く、なおかつ非常に効果的な代替RTLE試薬が求められていた。トリフェニルビスマスBiPh ₃が適切な代替品であることが発見された。^[12]水銀とビスマスは電気陰性度の値が似ており、RTLE反応で同様に挙動する。BiPh _{3 は、アルカリ土類金属}アミドやアルカリ土類金属シクロペンタジエニドの合成に使用されている。これらの合成におけるHgPh ₂とBiPh ₃の違いは、 BiPh _{3 を}使用すると反応時間が長くなることである。