遷移金属

化学において、遷移金属（または遷移元素）とは、周期表のdブロック（第3族から第12族）に属する化学元素を指しますが、第12族（そしてまれに第3族）の元素は除外されることもあります。ランタノイド元素とアクチノイド元素（fブロック）は内遷移金属と呼ばれ、遷移金属とみなされることもあります。

これらは光沢があり、電気伝導性と熱伝導性に優れた金属です。ほとんどの元素（第11族と第12族を除く）は硬くて強く、融点と沸点が高いです。2つ以上の異なる酸化状態の化合物を形成し、さまざまな配位子と結合して、しばしば着色した配位錯体を形成します。多くの有用な合金を形成し、元素の形で、または配位錯体や酸化物などの化合物として触媒としてよく使用されます。ほとんどの元素は、不対d電子のために強い常磁性を示し、その化合物の多くも同様です。室温付近で強磁性を示す元素はすべて、遷移金属（鉄、コバルト、ニッケル）または内遷移金属（ガドリニウム）です。

English chemist Charles Rugeley Bury (1890–1968) first used the word transition in this context in 1921, when he referred to a transition series of elements during the change of an inner layer of electrons (for example n = 3 in the 4th row of the periodic table) from a stable group of 8 to one of 18, or from 18 to 32.^[1][2][3] These elements are now known as the d-block.

The 2011 IUPACPrinciples of Chemical Nomenclature describe a "transition metal" as any element in groups 3 to 12 on the periodic table.^[4] This corresponds exactly to the d-block elements, and many scientists use this definition.^[5][6] In actual practice, the f-blocklanthanide and actinide series are called "inner transition metals". The 2005 Red Book allows for the group 12 elements to be excluded, but not the 2011 Principles.^[7]

The IUPAC Gold Book^[8] defines a transition metal as "an element whose atom has a partially filled d sub-shell, or which can give rise to cations with an incomplete d sub-shell", but this definition is taken from an old edition of the Red Book and is no longer present in the current edition.^[7]

In the d-block, the atoms of the elements have between zero and ten d electrons.

出版されたテキストや周期表では、第 3 族のより重い元素に関してばらつきが見られます。^{[ 9 ]}ランタンとアクチニウムをこれらの位置に配置する一般的な方法は、物理的、化学的、電子的証拠によって裏付けられていません。^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]}これらの証拠は圧倒的にルテチウムとローレンシウムをこれらの位置に置くことを支持しています。^{[ 13 ] [ 14 ]}一部の著者は、第 3 のオプションとしてイットリウムの下のスペースを空白のままにしておくことを好みますが、この形式が第 3 族にスカンジウムとイットリウムのみが含まれていることを意味するのか、それともすべてのランタニドとアクチニドも含まれていることを意味するのかについて混乱があります。^{[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]}さらに、量子力学ではf ブロックは 14 元素の幅しかないべきであるにもかかわらず、15 元素の幅の f ブロックが作成されます。 ^{[ 15 ]}第 3 族にルテチウムとローレンシウムを含む形式は、物理的、化学的、電子的根拠に基づく1988 年のIUPAC報告書^{[ 20 ]}および、(1) 原子番号の増加順序の維持、(2) 14 元素にわたる f ブロック、(3) d ブロックの分裂の回避を同時に可能にする唯一の形式であるため、2021 年の IUPAC 予備報告書によっても支持されています。^{[ 15 ]}第 3族にランタンとアクチニウムを含む形式を擁護しようとする議論は、現代の文献にも見られますが、多くの著者は論理的に矛盾していると考えています (特に議論の的となっているのは、アクチニウムとトリウムの扱いが異なることです。どちらも 5f を価電子軌道として使用できますが、単一原子としては 5f の占有がありません)。^{[ 14 ] [ 21 ] [ 22 ]}この問題を検討している研究者の大多数は、ルテチウムとローレンシウムを含む更新された形式に同意している。^{[ 14 ]}

第12族元素である亜鉛、カドミウム、水銀は、遷移金属から除外されることがある。^{[ 1 ]}これは、これらの元素が電子配置[  ]d ¹⁰ s ²を持ち、d殻が完全であるためである^{[ 23 ]。}また、既知のすべての酸化状態においてもd殻が完全である。したがって、第12族元素であるZn、Cd、Hgは、特定の基準の下では、この場合、遷移後金属に分類される可能性がある。しかし、遷移元素の議論にこれらの元素を含めることはしばしば便利である。例えば、第1周期遷移元素の結晶場安定化エネルギーを議論する際には、カルシウムと亜鉛もCa ²⁺であるため、これらを含めることが便利である。およびZn ²⁺ゼロの値を基準として、他の遷移金属イオンの値を比較することができる。別の例として、錯体の安定定数のアービング・ウィリアムズ系列が挙げられる。さらに、Zn、Cd、およびHgは、形式的にはd副殻を破る必要がある酸化状態が知られていないにもかかわらず、d軌道を結合に使用できる。この点が、これらの元素をpブロック元素と区別する特徴である。^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]}

2007年に発表された（ただし異論があり、今のところ独自に再現されていない）フッ化水銀(IV)（HgF）の合成₄ ) は、12族元素を遷移金属とみなすべきだという見解を強化するものとして一部で取り上げられてきたが、 ^{[ 27 ]}一部の著者は依然としてこの化合物を例外的なものと考えている。 ^{[ 28 ]}コペルニシウムは副殻が強い相対論的効果、d電子を化学反応に利用できると予想されており、そのため遷移金属のような挙動を示し、+2よりも高い酸化状態を示すと予想されている（12族のより軽い元素については、その酸化状態は明確には分かっていない）。裸の二価カチオンでも、Cn²⁺⁸7s²と予測されているが、Hg²⁺は 5d¹⁰6s⁰。

マイトネリウム、ダルムスタチウム、レントゲニウムはdブロックに属し、より軽い同族元素であるイリジウム、プラチナ、金と同様に遷移金属として振る舞うと予想されているが、これはまだ実験的に確認されていない。コペルニシウムが水銀のように振る舞うのか、それとも希ガスであるラドンに似た性質を持つのかは明らかではない。Cnの相対的な不活性は、相対論的に拡大した7s–7p _1/2エネルギーギャップに由来する。これはすでにHgの6s–6p _1/2ギャップに示唆されており、金属結合を弱め、よく知られているように融点と沸点が低い原因となっている。

遷移金属のうち、族番号が低いもの、または高いものは、それぞれ「初期遷移金属」または「後期遷移金属」と呼ばれます。2 分割分類では、初期遷移金属は d ブロックの左側、第 3 族から第 7 族に位置します。後期遷移金属は d ブロックの右側、第 8 族から第 11 族 (遷移金属として数える場合は第 12 族) に位置します。別の 3 分割分類では、第 3、4、および第 5 族は初期遷移金属、第 6、7、および第 8 族は中期遷移金属、第 9、10、および第 11 族 (場合によっては第 12 族) は後期遷移金属に分類されます。

第2族の重元素であるカルシウム、ストロンチウム、バリウムは、単体ではd軌道が満たされていませんが、いくつかの化合物ではd軌道が結合に関与することが知られており、そのため「名誉遷移金属」と呼ばれています。^{[ 29 ]}ラジウムについても同様であると考えられます。^{[ 30 ]}

fブロック元素であるLa～YbおよびAc～Noは、(n−1)d殻の化学活性を持つだけでなく、dブロック元素には見られない(n−2)f殻の化学活性も持つ。そのため、これらはしばしば内部遷移元素として別個に扱われる。

dブロック原子の一般的な電子配置は、[希ガス]( n  −  1)d ^0–10 n s ^0–2 n p ^0–1です。ここで「希ガス」は、問題の原子の直前の希ガスの電子配置であり、 nはその原子の占有軌道の最大の主量子数です。たとえば、Ti ( Z  =  22) は周期 4 にあるためn = 4 であり、最初の 18 個の電子は周期 3 の終わりの Ar と同じ配置を持ち、全体の配置は [Ar]3d ² 4s ²です。周期 6 および 7 の遷移金属は、コア ( n  −  2)f ^{14電子も追加しますが、これらは以下の表から省略されています。p 軌道は自由原子ではほとんど満たされません (例外は、} Zが非常に高い場合に重要になる相対論的効果によるローレンシウム) ですが、遷移金属化合物の化学結合に寄与することができます。

マデルング則によれば、価電子殻のs軌道の後に内側のd軌道が満たされる。遷移金属原子の典型的な電子構造は、[希ガス] n s ² ( n  −  1)d ^mと表される。この則は近似的なものだが、ほとんどの遷移金属に当てはまる。中性基底状態では成り立たない場合でも、低エネルギー励起状態を正確に記述できる。

d サブシェルは最後から 2 番目のサブシェルであり、( n − 1)d サブシェルと表記されます。最外殻の s サブシェルの s 電子の数は、パラジウム(Pd) を除いて、一般的に 1 個または 2 個です。パラジウム (Pd) は基底状態ではその s サブシェルに電子がありません。価電子殻の s サブシェルはn s サブシェルとして表され、例えば 4s と表記されます。周期表では、遷移金属は 10 のグループ (3 ～ 12) に存在します。

第 3 族の元素は、ローレンシウム(Lr)を除いてn s ² ( n  −  1)d ^{1 の電子配置を持ちます。ローレンシウム (Lr) の 7s 2} 7p ¹の電子配置は、例外的に 6d 軌道を全く満たしません。第 1 遷移系列は第 4 周期にあり、第 2 族の Ca ( Z = 20) の電子配置 [Ar]4s ²または第 3 族の最初の元素で原子番号Z = 21 のスカンジウム(Sc) の電子配置 [Ar]4s ² 3d ¹から始まります (使用する定義によって異なります)。左から右に移動すると、同じ d 副殻が満たされるまで電子が追加されます。追加された電子は ( n − 1)d 軌道を満たすため、d ブロック元素の性質は、価電子殻の s 軌道または p 軌道のいずれかで充填される s ブロックおよび p ブロック元素の性質とはかなり異なります。 dブロック系列に含まれる個々の元素の電子配置は以下のとおりです。^{[ 31 ]}    

元素の電子配置を注意深く調べると、マデルング則にはいくつかの例外があることがわかります。例えばCrの場合、この規則では3d ⁴ 4s ²の配置が予測されますが、観測された原子スペクトルでは実際の基底状態は3d ⁵ 4s ^{1であることが示されています。このような例外を説明するには、軌道エネルギーに対する}核電荷の増加の影響、およびクーロン反発と交換エネルギーの両方を含む電子間相互作用を考慮する必要があります。^{[ 31 ]}いずれにしても、例外と予想される配置とのエネルギー差は常に非常に小さいため、例外は化学にとってあまり重要ではありません。^{[ 32 ]}

遷移金属に関与する( n − 1)d 軌道は、磁気特性、可変酸化状態、着色化合物の形成などの特性に影響を与えるため、非常に重要です。価電子の s 軌道と p 軌道 ( n s とn p) は、遷移系列で左から右に移動してもほとんど変化しないため、この点ではほとんど寄与しません。遷移金属では、d 軌道が関与しない周期と比較して、周期内の元素の特性に水平方向の類似性がより大きくなっています。これは、遷移系列では、元素の価電子殻の電子配置が変化しないためです。ただし、グループにも類似性があります。

遷移元素には、他の元素には見られない多くの共通特性があり、これは部分的に満たされたd殻に起因する。これらには以下が含まれる。

• d-d電子遷移によって色が生じる化合物の形成
• さまざまな酸化状態間のエネルギーギャップが比較的小さいため、多くの酸化状態の化合物が形成される^{[ 33 ]。}
• 不対d電子の存在により、多くの常磁性化合物が形成される。典型元素の化合物の中にも常磁性を示すものがいくつかある（例：一酸化窒素、酸素）。

ほとんどの遷移金属はさまざまな配位子と結合することができ、非常に多様な遷移金属錯体を形成することができる。^{[ 34 ]}

着色化合物

遷移金属化合物の色は、一般的に2つの主要なタイプの電子遷移に起因する。

• 電荷移動遷移。電子が主に配位子軌道から主に金属軌道へジャンプすると、配位子-金属電荷移動（LMCT）遷移が生じます。これは、金属が高酸化状態にあるときに最も起こりやすくなります。例えば、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、過マンガン酸イオンの色は、LMCT遷移によるものです。また、ヨウ化水銀（HgI₂ _）が赤色なのも、LMCT遷移によるものです。

金属が低酸化状態にあり、かつ配位子が容易に還元される場合、金属-配位子電荷移動（MLCT）遷移が最も起こりやすくなる。

一般的に、電荷移動遷移はd-d遷移よりも鮮やかな色を生じる。

• d–d遷移。電子は1つのd軌道から別のd軌道へ飛び移ります。遷移金属錯体では、d軌道のエネルギーはすべて同じではありません。d軌道の分裂パターンは結晶場理論を用いて計算できます。分裂の程度は、特定の金属、その酸化状態、および配位子の性質に依存します。実際のエネルギー準位は、田辺–菅野図に示されています。

八面体錯体などの中心対称性を持つ錯体では、d–d遷移はラポルト則により禁止されており、分子振動がad–d遷移と同時に起こる振動電子結合によってのみ発生します。四面体錯体は、対称中心がない場合にd軌道とp軌道の混合が可能であるため、色がやや濃くなります。そのため、遷移は純粋なd–d遷移ではありません。d –d遷移によって生じるバンドのモル吸光係数(ε)は比較的低く、おおよそ5–500 M ⁻¹ cm ⁻¹ (ここでM = mol dm ⁻³ )の範囲です。^{[ 35 ]}一部のd–d遷移はスピン禁止です。例として、 5つの電子すべてが平行スピンを持つad ^{5配置を持つ}マンガン(II)の八面体高スピン錯体があります。このような錯体の色は、スピン許容遷移を持つ錯体よりもはるかに弱くなります。マンガン(II)化合物の多くはほぼ無色に見える。[ Mn(H₂ O)₆ ] ²⁺可視スペクトルにおいて、最大モル吸光係数は約0.04 M ⁻¹ cm ⁻¹を示す。

酸化状態

遷移金属の特徴は、通常1つ異なる2つ以上の酸化状態を示すことです。たとえば、バナジウム化合物は[V(CO)のように-1から-1までのすべての酸化状態で知られています。₆ ] ⁻、および +5、例えばVO ³⁻ ₄。

第13族から第18族の主族元素も複数の酸化状態を示す。これらの元素の「一般的な」酸化状態は、通常1つではなく2つ異なる。例えば、ガリウム原子が1つしかない化合物には、+1と+3の酸化状態が存在する。Ga(II)の化合物は不対電子を持ち、フリーラジカルとして振る舞い、一般的に急速に破壊されるが、Ga(II)の安定なラジカルもいくつか知られている。^{[ 36 ]}ガリウムは、 [Ga]などの二量体化合物では形式酸化状態+2も持つ。₂ Cl₆ ] ²⁻遷移元素と他の元素の酸化状態の主な違いは、元素の原子が1つと1つ以上の不対電子が存在する酸化状態が知られていることである。^{[ 37 ]}

第1周期遷移金属の最大酸化状態は、チタン（+4）からマンガン（+7）までは価電子の数に等しいが、それ以降の元素では減少する。第2周期ではルテニウム（+8）で最大となり、第3周期ではイリジウム（+9）で最大となる。 [MnO]などの化合物では₄ ] ⁻そしてOsO₄、元素は共有結合。

最も低い酸化状態は、Cr(CO)などの金属カルボニル錯体で示されます。₆ (酸化状態ゼロ) および[Fe(CO)₄ ] ²⁻（酸化状態-2）18電子則が成り立つ。これらの錯体は共有結合性でもある。

イオン化合物は主に酸化状態が+2と+3で形成される。水溶液中では、イオンは（通常）6つの水分子によって八面体状に配置され水和される。

• 内部遷移要素、 fブロックの任意のメンバーに与えられる名称
• 主族元素、遷移金属以外の元素
• 配位子場理論は、共有結合性を考慮に入れた結晶場理論の発展形である。
• 結晶場理論とは、電子軌道状態の縮退の解消を記述するモデルである。
• 遷移後金属とは、周期表において遷移金属の右側に位置する金属元素のことである。