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有機タリウム化合物は、炭素-タリウム結合を含む化合物です。この分野は、用途の少なさとタリウムの毒性の高さのため、十分に開発されていません。有機タリウム化合物の挙動は、有機ガリウム化合物や有機インジウム化合物の挙動から推測できます。有機タリウム(III)化合物は、有機タリウム(I)化合物よりも多く存在します。[1]
有機タリウム(I)化学
有機タリウム(I)化合物は未だ不明瞭で、その範囲も限られている。単純な化合物であるタリウムメチルを生成しようとすると不均化反応が起こり、タリウム(III)誘導体が生成される。かさ高いトリス(トリメチルシリル)メチル置換基により、四量体が結晶化されている。[3]
同様に、タリウム(I)アリール化合物も単離するには立体的なかさ高さが必要である。[4]
よく知られている有機タリウム(I)化合物はタリウムシクロペンタジエニドである。これは硫酸タリウムなどのタリウム(I)塩をシクロペンタジエンで処理することによって生成される。タリウム(I)シクロペンタジエニドはシクロペンタジエニドとタリウムのジグザグ鎖構造をとる。[5]
有機タリウム(III)化学
トリアルキル有機タリウム化合物
気相および液相では、トリアルキル有機タリウム化合物は単量体で平面状である。固相では、単量体間に顕著な分子間相互作用がある。[6]
トリアルキルタリウム化合物は、インジウムやガリウムの化合物と同様に、タリウム三ハロゲン化物とグリニャール試薬または有機リチウム試薬から調製できますが、前者は生成物のエーテル錯体を生成する可能性があります。[6]しかし、ガリウムやインジウムの場合とは異なり、トリアルキルタリウム化合物はジアルキル水銀とタリウム三ハロゲン化物から調製することはできず、その場合はR 2 TlXが得られます。[6]トリメチルタリウムは、メチルヨウ化物、メチルリチウム、およびタリウム(I)ヨウ化物から調製できます。[6]トリエチルタリウムも同様に調製できます。
トリアルキルタリウム化合物は、それ自体およびアルキンやシクロペンタジエンなどの酸性炭化水素とアルキル交換反応を起こすことができる。一部のトリアルキルタリウム化合物は光に敏感である。[7]
ジアルキル有機タリウム化合物
R 2 TlXはイオン性を持ち、水溶性であり、R 2 TlOHは強塩基性である。ジアルキルタリウムアニオンの構造はジアルキル水銀の構造に似ている。[7] [8] [9]しかし、不活性溶媒中や結晶構造中では二量体または高分子構造が存在する可能性がある。
準備
ジアルキル有機タリウムハロゲン化物は、2当量のグリニャール試薬とタリウムトリハライドから、またはトリアルキルタリウム化合物とプロトン化合物の反応によって製造できる。[7] [9]別の製造方法では、タリウム金属をアリールジアゾニウムテトラフルオロボレート塩で酸化する。これらは、トリアルキルタリウム化合物の代わりに、ジアルキル水銀とタリウムトリハライドから生成される。
反応
ジアルキル有機タリウム化合物は、空気や湿気に対してほぼ安定しています。[7]ハロゲン原子は求核剤で置換でき、アルキル基は酢酸水銀で引き抜かれます。 (C 5 F 6 ) 2 TlBrは、低原子価金属ハロゲン化物のアルキル供与体として作用し、金属に酸化アルキル挿入を行い、それ自体が臭化タリウム(I)に還元されます。
モノアルキル有機タリウム化合物
準備
アリールタリウムジクロリドは、 TlCl 3とアリールボロン酸から製造できます。[10]ボロン酸が多すぎると、ジアリールタリウムクロリドが形成されます。タリウム(III)トリフルオロ酢酸は芳香族環を酸化してArTl(OCOCF 3 ) 2を形成します。[7]アルケンも、オキシ水銀化に似た方法でタリウム(III)塩と反応して、モノアルキル有機タリウム化合物を生成します。
反応
フェニルタリウムジハライドはハロベンゼンを脱離する傾向があり、その傾向は塩素からヨウ素へと増加し、ヨウ化物誘導体が不明なほどである。[10]これらは本質的にルイス酸性である。求核処理によりハロゲン化物原子を置換することができ、置換基の自己交換によりタリウム(III)ハロゲン化物およびジフェニルタリウムハロゲン化物を形成することも可能である。ジクロライドは塩化水銀による金属交換を受けることができる。[10]
アリール誘導体
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有機タリウム化学の有機合成への最も顕著な貢献は、タリウム(III)トリフルオロ酢酸とアレーンの合成である。タリウム(III)はHg(II)よりも強力な求電子剤であり、アリールタリウム(III)誘導体を生成する: [11]
- ArH + Tl(O 2 CCF 3 ) 3 → ArTl(O 2 CCF 3 ) 2 + HO 2 CCF 3
得られたアリールタリウム化合物は、ハロゲン化物、擬似ハロゲン化物、および特定のアセチリドなどの求核剤と反応します。
歴史
最初の有機タリウム化合物であるジエチルタリウム塩化物は、タリウム元素の発見直後の1870年に合成されました。[12]
参照
参考文献
- ^ C. エルシェンブロイヒ (2006).有機金属. VCH. pp. 126–128. ISBN 978-3-527-29390-2。
- ^ Wright, Robert J.; Phillips, Andrew D.; Hino, Shirley; Power, Philip P. (2005). 「二量体 Ar'TlTlAr' および三量体 (Ar' 'Tl) 3 (Ar', Ar' ' = かさ高いテルフェニル基) タリウム (I) 誘導体の合成と反応性:単座配位子によって配位された種における Tl(I)−Tl(I) 結合」。アメリカ化学会誌。127 (13): 4794–4799。doi :10.1021/ja0432259。PMID 15796545 。
- ^ Uhl, Werner; Keimling, Sven Uwe; Klinkhammer, Karl Wilhelm; Schwarz, Wolfgang (1997). 「Tl I [C(SiMe 3 ) 3 ]—固体状態でTl原子の歪んだ四面体を持つアルキルタリウム(<SCP>I</SCP>)化合物」。Angewandte Chemie International Edition in English . 36 (1–2): 64–65. doi :10.1002/anie.199700641.
- ^ Niemeyer, Mark; Power, Philip P. (1998). 「2,6-Trip2C6H3Tl (Trip=2,4,6-iPr3C6H2) の合成と固体構造: 単一配位タリウム原子を持つモノマーアリールタリウム(I) 化合物」. Angewandte Chemie International Edition . 37 (9): 1277–1279. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980518)37:9<1277::AID-ANIE1277>3.3.CO;2-T. PMID 29711226.
- ^ JJ Eisch、RB King編 (1981)。有機金属合成、第2巻、非遷移金属化合物。アカデミックプレス。
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- ^ abcde 無機化学丛书第二卷[無機化学の本]. 524–528ページ。ISBN 978-7-03-056380-4。
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- ^ ab Greenwood (2001).元素の化学（第2版）.エルゼビア. pp. 262–265. ISBN 0-7506-3365-4。
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- ^ Lee, AG (1970-01-01). 「有機タリウム化学」. Quarterly Reviews, Chemical Society . 24 (2): 310–329. doi :10.1039/QR9702400310. ISSN 0009-2681.