エアフリー技術

エアフリー技術とは、化学実験室で空気に敏感な化合物を扱うためのさまざまな操作を指します。これらの技術は、化合物が空気の成分（通常は水と酸素、まれに二酸化炭素と窒素）と反応するのを防ぎます。これらの技術に共通するのは、微細真空（10 ⁰ –10 ^{−3 Torr）または高}真空（10 ⁻³ –10 ⁻⁶ Torr）を使用して空気を除去し、不活性ガス（アルゴンが望ましいが、窒素である場合が多い）を使用することです。

最も一般的な 2 種類のエアフリー技術では、グローブボックスとシュレンク管を使用しますが、一部の厳格な用途では高真空ラインを使用します。どちらの方法でも、ガラス製品 (多くの場合、シュレンク管) は使用前にオーブンで予備乾燥されます。吸着した水を除去するために炎で乾燥される場合もあります。不活性雰囲気に入れる前に、容器はパージと再充填によってさらに乾燥されます。つまり、容器を真空にしてガスと水を除去し、次に不活性ガスを再充填します。このサイクルは通常 3 回繰り返されるか、真空が長時間適用されます。グローブボックスとシュレンク管の使用の違いの 1 つは、パージと再充填サイクルが適用される場所です。グローブボックスを使用する場合、パージと再充填は、一般に「ポート」または「アンテチャンバー」と呼ばれる、グローブボックスに取り付けられたエアロックに適用されます。対照的に、シュレンクラインを使用する場合、パージと補充は、マニホールドに接続されたホースまたはすりガラスジョイントを介して反応容器に直接適用されます。^[1]

最も簡単なタイプのエアフリー技術は、グローブボックスの使用です。「グローブバッグ」も同じアイデアを採用していますが、空気を抜くのが難しく、密閉性も低いため、通常は代替品としては劣ります。トングやひもの使用など、手袋の届かない場所にあるアイテムにアクセスする独創的な方法があります。グローブボックスを使用する主な欠点は、グローブボックスのコストと、手袋を着用している間の器用さが制限されることです。

グローブボックスでは、手袋をはめて装置を扱う必要があるにもかかわらず、従来の実験装置をセットアップして操作できることがよくあります。グローブボックスは、密閉された不活性ガスの循環雰囲気を提供するため、他の予防措置はほとんど必要ありません。特に、異なる試薬、特に揮発性試薬を使用する作業者間でグローブボックスを共有する場合、不適切な技術によるサンプルの相互汚染も問題になります。

合成化学におけるグローブボックスの使用には、2 つのスタイルが発展してきました。より保守的なモードでは、グローブボックスは空気に敏感な試薬の保管、計量、および移動にのみ使用されます。その後、反応はシュレンク法を使用して実行されます。したがって、グローブボックスは実験で最も空気に敏感な段階でのみ使用されます。より自由な使用では、グローブボックスは溶媒での反応、後処理、分光法のサンプルの準備など、合成操作全体に使用されます。

グローブボックスで使用できる試薬や溶媒は、研究室ごとに異なる文化を採用していますが、すべてではありません。「ボックスの雰囲気」は通常、銅触媒上で継続的に脱酸素化されます。ハロゲン化化合物や、特にホスフィンやチオールなどの強く配位する種などの特定の揮発性化学物質は、銅触媒を不可逆的に毒化するため、問題となる可能性があります。このため、多くの実験者は、シュレンク法を使用してこのような化合物を取り扱うことを選択します。グローブボックスをより自由に使用すると、銅触媒をより頻繁に交換する必要があることは認められていますが、このコストは、保護された環境で合成全体を実行する効率と引き換えに許容できるものと考えられています。

空気に敏感な化合物を調製および処理するためのもう 1 つの主な技術は、シュレンク ラインの使用に関連しています。主な技術には次のものがあります。

• 逆流添加では、空気中で安定な試薬が不活性ガスの流れに逆らって反応容器に添加されます。
• 液体や溶液を移送するための注射器とゴム製の隔壁（穿刺後に再密封するストッパー）の使用^[2]
• カニューラ移送では、空気に敏感な試薬の液体または溶液を、カニューラと呼ばれる細長い管を使用して隔壁で塞がれた異なる容器間で移送します。液体の流れは真空または不活性ガス圧によって実現されます。^[3]

  

ガラス器具は通常、ぴったりとフィットし、グリースを塗ったすりガラスジョイントを介して接続されます。すりガラスジョイント付きのガラス管の丸い曲げは、さまざまな容器の方向を調整するために使用できます。ろ過は専用の装置によって実行できます。

市販の精製不活性ガス (アルゴンまたは窒素) は、ほとんどの用途に適しています。ただし、特定の用途では、水分と酸素をさらに除去する必要があります。この追加の精製は、加熱された銅のカラムに不活性ガス ラインを通すことで実現できます。このカラムは、酸素を酸化銅に変換します。水分は、五酸化リンや分子ふるいなどの乾燥剤のカラムにガスを通すことで除去されます。

空気と水を含まない溶媒も必要です。高純度の溶媒が窒素パージされたウィンチェスターで入手できる場合は、直接グローブボックスに持ち込むことができます。シュレンク法で使用する場合は、分子ふるいを入れたシュレンクフラスコにすばやく注ぎ、脱ガスすることができます。より一般的には、溶媒は蒸留器または溶媒精製カラムから直接分配されます。

脱気の手順は2つが一般的です。1つ目は凍結ポンプ解凍法と呼ばれ、溶媒を液体窒素下で凍結させ、真空状態にします。その後、コックを閉じて溶媒を温水で解凍し、閉じ込められたガスの泡を逃がします。^[4]

2 番目の手順は、単に溶媒を真空にすることです。超音波装置を使用した攪拌または機械的撹拌が便利です。溶解したガスが最初に発生します。溶媒が蒸発し始めると、フラスコ壁の外側に凝縮が見られ、フラスコに不活性ガスが補充されます。両方の手順を 3 回繰り返します。

溶媒は化学反応における主要な汚染源です。従来の乾燥技術では強力な乾燥剤からの蒸留が行われますが、分子ふるいの方がはるかに優れています。^[5]

ナトリウムは乾燥剤として（融点以下では）非効率的であるだけでなく、微量の水とゆっくりと反応します。しかし、乾燥剤が溶解すると、乾燥速度は加速されますが、それでも分子ふるいには劣ります。ベンゾフェノンは、このような可溶性乾燥剤を生成するためによく使用されます。この用途の利点は、ケチル ラジカルアニオンの濃い青色です。したがって、ナトリウム/ベンゾフェノンは、蒸留による溶媒の精製において、空気や水分のない状態の指標として使用できます。^{[6] [7]}

蒸留釜は火災の危険性があるため、代替の溶媒乾燥システムに置き換えられつつあります。活性アルミナを充填したカラムを通して脱酸素溶媒を濾過するシステムが人気です。^[8]

固体の乾燥は、固体を五酸化リン（P
₂お
₅）またはシリカゲルを乾燥オーブン/真空乾燥オーブンに保存したり、高真空下または乾燥ピストルで加熱したり、微量の水分を除去したりするために、単に固体を乾燥した雰囲気のグローブボックス内に保管します。

これらの技術はどちらも高価な装置を必要とし、時間がかかります。空気のない条件が厳しくない場合は、他の技術を使用できます。たとえば、水/酸素と反応する試薬を犠牲過剰に使用できます。犠牲過剰は、水 (溶媒など) と反応して反応を「乾燥させる」ことになります。ただし、この方法は、この反応で生成される不純物が反応の目的の生成物に悪影響を与えないか、簡単に除去できる場合にのみ適しています。通常、このような犠牲過剰を使用する反応は、この副反応が目的の生成物の反応に比べて無視できるほどの規模で反応を行う場合にのみ効果的です。例えば、グリニャール試薬を調製する場合、マグネシウム（最も安価な試薬）が過剰に使用されることが多く、これは水と直接反応して水酸化マグネシウムを生成するか、グリニャール試薬がその場で生成されて次に水と反応することにより、微量の水を除去する反応を引き起こします（例：R-Mg-X + H ₂ O → HO-Mg-X + RH）。結果として生じる「乾燥した」環境を維持するには、通常、塩化カルシウムを満たしたガードチューブを還流冷却器に接続して、時間の経過とともに水分が反応に再び入るのを遅らせるか、不活性ガスラインを接続するだけで十分です。

乾燥は、分子ふるいなどの現場 乾燥剤の使用、またはディーン・スターク装置などの共沸蒸留技術の使用によっても達成できる。

_{O 2}と水を検出したり破壊したりするために、さまざまな試薬が使用できます。濃い色のラジカルは、水と酸素との反応で漂白されるため、よく使用されます。そのような試薬の1つは、この反応で簡単に生成される ベンゾフェノン ケチルです。

Na + Ph ₂ CO → Na ⁺ Ph ₂ CO ^•−

この濃い紫色のケチルは、酸化または加水分解により急速に無色の生成物を与える^{[9] [10] 。別の試薬は、二}塩化チタノセンを亜鉛で処理することでその場で生成される。その青緑色のTi(III)含有溶液は酸素に対して非常に敏感である。このような溶液は、グローブボックス内の雰囲気の不活性度をテストするのに有用である。^[11]

• スパージング（化学）
• 脱ガス
• シュレンクフリット

• Rob Toreki (2004-05-24)。「グローブ ボックス」。The Glassware Gallery。Interactive Learning Paradigms Incorporated。
• Rob Toreki (2004-05-25)。「シュレンク ラインと真空ライン」。The Glassware Gallery。Interactive Learning Paradigms Incorporated。
• Jürgen Heck。「統合合成コース: シュレンク法」(PDF)。ハンブルク大学。2008年 3 月 9 日のオリジナル(ノルウェー科学技術大学での再版)からアーカイブ。
• 「AL-134: 空気に敏感な試薬の取り扱いと保管」(PDF)。技術速報。Sigma -Aldrich。^{[永久リンク切れ‍ ]}
• R. ジョン・エリントン (1997 年 7 月 3 日)。上級実践無機・有機金属化学。CRC プレス。ISBN 9780751402254。
• ジョン・レナード、B. ライゴ、ギャリー・プロクター（1994 年 6 月 2 日）。上級実用有機化学。CRC プレス。ISBN 9780748740710。

• 
  パーキンの三角形: 空気に敏感な蒸留
• 
  エアフリーろ過
• 
  空気を使わない昇華
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  カニューレ：イントラブリードバルブ
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  カニューレ：エクストラブリードバルブ
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  カニューレ: (シンプル) ブリードバルブなし
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  カニューレ: 2マニホールドシステム
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  カニューレ：シリンジバルブ
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  空気に敏感なNMRサンプル用のテフロンタップ