還元的脱離は高酸化状態でよく見られ、単一の金属中心での2電子変化（単核）または2つの金属中心のそれぞれでの1電子変化（二核、二核、または二金属）を伴うことがある。[ 1 ] [ 2 ]
単核還元脱離では、金属の酸化状態が2減少し、d電子数が 2増加します。この経路は、d 8 金属であるNi(II)、Pd(II)、Au(III)とd 6 金属であるPt(IV)、Pd(IV)、Ir(III)、Rh(III)に共通しています。さらに、単核還元脱離では、脱離する基が金属中心上で互いにシス位にある必要があります。[ 3 ]
二核還元脱離では、各金属の酸化状態が１つ減少し、各金属のd電子数が１つ増加する。この種の反応性は、一般的に酸化状態が１単位変化することを好む第一周期の金属で見られるが、第二周期および第三周期の金属でも観察されている。[ 4 ]
メカニズム 酸化付加と同様に、還元的脱離にもいくつかの機構が 考えられます。最も有力な機構は協奏的 経路であり、これは非極性の3中心遷移状態であり、 立体 化学 が保持されることを意味します。さらに、立体化学の反転を伴うSN2機構、または立体 化学 の消失を伴うラジカル機構も、還元的脱離の他の可能な経路です。[ 1 ]
八面体錯体 還元的脱離の速度は、金属錯体の幾何構造に大きく影響される。八面体 錯体では、配位飽和中心からの還元的脱離は非常に遅くなる場合があり、多くの場合、還元的脱離は解離 機構を介してのみ進行し、配位子が最初に解離して五配位錯体を形成する必要がある。この錯体は、π供与性配位子が基底位置にあり、脱離される2つの基が非常に接近したY型歪んだ三角両錐 構造をとる。脱離後、T字型の三配位錯体が形成され、これが配位子と結合して正方形平面 四配位錯体を形成する。[ 5 ]
正方形平面複合体 正方形平面錯体の還元的脱離は、解離的 、非解離的、会合的 など、さまざまなメカニズムで進行します。八面体錯体と同様に、正方形平面錯体の解離メカニズムは、配位子の脱離から始まり、還元的脱離を起こして一配位金属錯体を生成する三配位中間体を生成しています。非解離経路では、四配位系から還元的脱離が起こり、二配位錯体が得られます。脱離する配位子が互いにトランスである場合、錯体は脱離する前にまず トランスから シス への異性化を起こさなければなりません。会合的メカニズムでは、配位子が最初に四配位金属錯体と会合して五配位錯体を生成し、八面体錯体の解離メカニズムと同様に還元的脱離を起こします。[ 6 ] [ 7 ]
還元除去に影響を与える要因 還元的脱離は、(1)金属の種類と電子密度、(2)立体、(3)関与する配位子、(4)配位数 、(5)幾何構造 、(6)光分解 /酸化など、さまざまな要因に影響を受けやすい。さらに、還元的脱離と酸化的付加は逆反応であるため、還元的脱離の速度を高める立体または電子は、熱力学的に酸化的付加の速度を阻害しなければならない。[ 2 ]
第１周期金属錯体は、第２周期金属錯体よりも還元的脱離が速く起こる傾向があり、第２周期金属錯体は、第３周期金属錯体よりも速く起こる傾向がある。これは結合強度によるもので、第１周期錯体の金属-配位子結合は、第３周期錯体の金属-配位子結合よりも弱い。さらに、電子不足の金属中心は、還元的脱離によって生成する金属が電子密度を獲得するため、電子豊富な金属中心よりも速く還元的脱離を起こす。[ 8 ]
立体障害 還元的脱離は、立体障害が大きい金属中心からの方が一般的に速やかに起こる。これは、還元的脱離によって立体障害が軽減されるためである。さらに、配位子の結合角が 広いほど、脱離基同士が接近し、軌道の重なりが 大きくなるため、還元的脱離が促進される。[ 9 ]
調整番号 還元的脱離は、3配位または5配位の金属中心の錯体では、4配位または6配位の金属中心の錯体よりも速く起こります。偶数配位数の錯体の場合、還元的脱離により、強い金属-配位子反結合性軌道 を持つ中間体が生成されます。奇数配位数の錯体から還元的脱離が起こると、生成される中間体は非結合性分子軌道 を占めます。[ 11 ]
幾何学 還元的脱離は、一般的に生成物と構造が似ている錯体の方が速く起こる。[ 2 ]
還元的脱離は、光または酸化剤によって金属中心をより高い酸化状態に酸化することによって誘発される。[ 12 ]
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