有機ニオブ化学

有機ニオブ化学は、ニオブ-炭素(Nb-C) 結合を含む化合物の化学です。他の第 5 族遷移金属有機金属と比較すると、有機ニオブ化合物の化学は有機タンタル化合物の化学に最も近いです。酸化状態 +5、+4、+3、+2、+1、0、-1、および -3 の有機ニオブ化合物が調製されており、+5 の酸化状態が最も一般的です。^[1]

複合クラス

カルボニル

中性ヘキサカルボニルを形成するバナジウムとは異なり、ニオブは類似の錯体を容易に形成しません。しかし、アニオン性二元カルボニルの塩[Nb(CO) ₆ ] ⁻はよく特徴付けられています。これらは、CO 雰囲気下で NbCl ₅を還元することによって得られます。

アルキル

多種多様なアルキルNb化合物が合成されている。低配位数の錯体では、β水素が存在しないことが急速なβ水素化物の脱離を防ぐ上で重要である。^[2]最も単純な化合物は[Nb(CH ₃ ) ₆ ] ⁻の塩であり、これはメチルリチウムを用いてNbF ₅をアルキル化することによって合成される。^[3]

NbF ₅ + 6 LiCH ₃ → Li[Nb(CH ₃ ) ₆ ] + 5 LiF

シクロペンタジエニル誘導体

完全に特徴付けられた最初の有機ニオブ化合物はCp ₂ NbBr ₃^{であったが[4]}、ニオボセンジクロリドなどの常磁性 Nb(IV) メタロセンの方が普及している。錯体は通常、NbCl ₅をNaCpで処理してビス(シクロペンタジエニル)錯体を形成し、その後さらに官能基化することによって調製される。ペンタメチルシクロペンタジエンの誘導体も知られており、例えば(C ₅ Me ₅ ) ₂ NbH ₃^{などである[2]}。

Cp配位子に担持されたニオブカルボニルは、Nbの様々な酸化状態で調製することができ、ニオブカルボニル化学において有用な前駆体として機能します。^[5]

アルキリデン

関連する有機タンタル種とともに、ニオブアルキリデンは最初に研究されたスクロックカルベンの一つである。これらの錯体の最初の合成は、 β水素を欠く有機リチウム試薬を立体障害のあるNb(V)錯体に添加し、続いてαプロトンを除去するというものである。タンタルアルキリデンと比較すると、ニオブアルキリデンは熱および加水分解に対して安定性が低い。^[6]

アルキン錯体

^他のd2遷移金属と同様に、Nb(III)はアルキンと付加物を生成する。これらの誘導体はNb(V)アルケンジイルメタラシクロプロペンと呼ばれることもある。^[7] これらのアルケンジイル錯体は潜在的なジアニオン等価物として機能する。これらは求電子剤と反応してアルケン誘導体を生成する。^[7]^[8]

アプリケーション

有機ニオブ化合物の商業的応用は報告されていません。有機合成において限定的に使用されています。

化学量論的ニオブ試薬

有機ニオブ化学の初期の合成応用として、ジメトキシエタンニオブトリクロリド（NbCl _{3 、DME）を}イミンとカルボニル化合物の還元カップリング反応でアミノアルコールを生成する試薬として使用したことが挙げられます。^{[9]この試薬は、他の}ピナコール型還元カップリング反応にも使用されています。 ^[10]^[8]

触媒反応

Nb触媒下では、アルキン三量化やアルキンとアルケンまたはニトリルとのカップリングによるシクロヘキサジエンまたはピリジンの形成など、数多くの正式な[2+2+2]環化付加反応が実現されている。典型的には、Nb(III)触媒は末端アルキン成分を持つNb(V)メタロシクロプロペンを形成し、その後、順次移動挿入と還元的脱離を行って6員環を形成し、Nb(III)を再生する。^[8]

アルキンの(Z)選択的半水素化のための有機ニオブ触媒も開発されている。この反応の機構経路は他の遷移金属触媒水素化とは異なり、直接シグマ結合メタセシスまたは外圏1,2付加を介して水素と結合するNb(V)メタロシクロプロペンを介して進行する。^[11]

参考文献

^ Waters, T.; Wedd, AG; Ziolek, M.; Nowak, I. (2004).ニオブとタンタル. 第4巻（第2版）. Oxford: Elsevier. pp. 241–312. ISBN 978-0-08-0443263。 {{cite book}}:|work=無視されました (ヘルプ)
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[:1-1] Waters, T.; Wedd, AG; Ziolek, M.; Nowak, I. (2004).ニオブとタンタル. 第4巻（第2版）. Oxford: Elsevier. pp. 241–312. ISBN 978-0-08-0443263。 {{cite book}}:|work=無視されました (ヘルプ)

[:2-2] Labinger, JA (1982).ニオブとタンタル. 第3巻（第1版）. オックスフォード: ペルガモン. pp. 705–782. ISBN 978-0-08-025269-8。 {{cite book}}:|work=無視されました (ヘルプ)

[Sepp2-3] Kleinhenz, S.; Pfennig, V.; Seppelt, K. (1998). 「[W(CH ₃ ) ₆ ]、[Re(CH ₃ ) ₆ ]、[Nb(CH ₃ ) ₆ ] ⁻、および [Ta(CH ₃ ) ₆ ] ^{− の}調製と構造」。Chem . Eur. J. 4 ( 9): 1687. doi :10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R.

[4] Wilkinson, G.; Birmingham, JM (1954). 「Ti、Zr、V、Nb、Taのビスシクロペンタジエニル化合物」アメリカ化学会誌. 76 (17): 4281–4284. doi :10.1021/ja01646a008. ISSN 0002-7863.

[:0-5] デラウェア州ウィグリー;サウスダコタ州グレイ (1995)。ニオブとタンタル。 Vol. 5（第2版）。オックスフォード：ペルガモン。 57–154ページ。ISBN 978-0-08-042312-8。 {{cite book}}:|work=無視されました (ヘルプ)

[6] Schrock, Richard R. (1979). 「ニオブとタンタルのアルキリデン錯体」.化学研究報告. 12 (3): 98–104. doi :10.1021/ar50135a004. ISSN 0001-4842.

[:3-7] Parker, Kyle DJ; Fryzuk, Michael D. (2015-06-08). 「ニオブおよびタンタルアルキン錯体の合成、構造、および反応性」。Organometallics . 34 ( 11): 2037–2047. doi :10.1021/om5010385. ISSN 0276-7333.

[:4-8] 佐藤康; 大洞康 (2015). 「有機変換におけるニオブ錯体: 化学量論的反応から触媒的[2+2+2]環化付加反応まで: ニオブ錯体有機化学」.ヨーロッパ有機化学ジャーナル. 2015 (23): 5041–5054. doi :10.1002/ejoc.201500358.

[9] Roskamp, Eric J.; Pedersen, Steven F. (1987). 「有機合成における最初の実用的なニオブ(III)試薬。NbCl3(DME)によって促進されるイミンとアルデヒドまたはケトンのカップリングによる2-アミノアルコールの便利な合成法」。アメリカ化学会誌。109 (21): 6551–6553。doi :10.1021/ja00255a073。ISSN 0002-7863 。

[10] Kammermeier, Bernhard; Beck, Gerhard; Holla, Wolfgang; Jacobi, Detlev; Napierski, Bernd; Jendralla, Heiner (1996). 「バナジウム(II)およびニオブ(III)誘導、ペプチドアルデヒドのジアステレオ選択的ピナコールカップリングによるaC2対称HIVプロテアーゼ阻害剤の生成」. Chemistry - A European Journal . 2 (3): 307–315. doi :10.1002/chem.19960020312.

[11] Beaumier, Evan P.; Pearce, Adam J.; See, Xin Yi; Tonks, Ian A. (2019). 「低原子価初期遷移金属の合成と触媒への最新応用」Nature Reviews Chemistry . 3 (1): 15–34. doi :10.1038/s41570-018-0059-x. ISSN 2397-3358. PMC 6462221 . PMID 30989127.