等分配定理

質量m、速度vの粒子の（ニュートン力学に基づく）運動エネルギーは次のように与えられる。 $${\displaystyle H_{\text{kin}}={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),}$$ ここで、 v _x、v _y、v _zは速度vのデカルト座標成分です。ここで、Hはハミルトニアンの略で、エネルギーの記号として使用されます。これは、ハミルトニアン形式がエネルギー等分配定理の最も一般的な形式で中心的な役割を果たすためです。

運動エネルギーは速度の成分の2乗に比例するため、等分配の原理により、これら3つの成分はそれぞれ熱平衡状態における平均運動エネルギーに1/2 kBTを寄与します。したがって、粒子の平均運動エネルギーは、_上記の希ガスの例と同様に、3 / 2 kBTと_なります。

より一般的には、単原子理想気体では、全エネルギーは純粋に（並進）運動エネルギーから構成されます。仮定により、粒子は内部自由度を持たず、互いに独立して運動します。したがって、エネルギー等分配の法則は、N個の粒子からなる理想気体の全エネルギーが⁠ 3 / 2 ⁠ N k _B Tであることを予測します。

したがって、気体の熱容量は3/2 N k Bであり、特に、このような気体粒子1モルの熱容量は3/2 N A _{k B} = 3/2 Rとなります。ここで、N _Aはアボガドロ定数、Rは気体定数です。R ≈ 2 cal /( mol · K )であるため、等分配の法則によれば、理想気体のモル熱容量はおよそ 3 cal/(mol·K )と予測されます。この予測は、単原子気体と比較すると実験的に確認されています。^{[ 4 ]} 

平均運動エネルギーを用いることで、気体粒子の 二乗平均速度v _{rmsを計算することもできる。}$${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\left\langle v^{2}\right\rangle }}={\sqrt {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}},}$$ ここで、M = N _A mは 1 モルの気体粒子の質量です。この結果は、ウラン濃縮法を提供するグラハムの拡散法則など、多くの用途に役立ちます。^{[ 5 ]}

同様の例として、主慣性モーメントがI ₁、I ₂、I ₃の回転分子が挙げられる。古典力学によれば、このような分子の 回転エネルギーは次のように与えられる。$${\displaystyle H_{\mathrm {rot} }={\tfrac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^{2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),}$$ ここで、ω ₁、ω ₂、ω ₃は角速度の主成分である。並進運動の場合と全く同じ推論により、等分配の法則は、熱平衡状態では各粒子の平均回転エネルギーが 3 / 2 k B T であることを意味する。同様に、_等分配の定理により、分子の平均（より正確には二乗平均平方根）角速度を計算することができる。^{[ 6 ]}

剛体分子の回転運動、すなわち溶液中の分子のランダムな回転は、核磁気共鳴、特にタンパク質NMRおよび残留双極子結合によって観測される緩和において重要な役割を果たします。^{[ 7 ]}回転拡散は、蛍光異方性、流動複屈折、誘電分光法などの他の生物物理学的プローブによっても観測できます。^{[ 8 ]}

エネルギー等分配の法則は、運動エネルギーだけでなく位置エネルギーにも適用されます。重要な例としては、バネのような調和振動子があり、その位置エネルギーは2乗に 比例します。$${\displaystyle H_{\text{pot}}={\tfrac {1}{2}}aq^{2},\,}$$ ここで定数a はばねの剛性を表し、qは平衡からのずれを表します。このような一次元システムの質量がmの場合、その運動エネルギーH _kinは次のようになります。 $${\displaystyle H_{\text{kin}}={\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {p^{2}}{2m}},}$$ ここで、 vとp = mv は振動子の速度と運動量を表す。これらの項を組み合わせると全エネルギーが得られる^{[ 9 ]}$${\displaystyle H=H_{\text{kin}}+H_{\text{pot}}={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}aq^{2}.}$$ したがって、エネルギー等分配の法則は、熱平衡状態では振動子の平均エネルギーが $${\displaystyle \langle H\rangle =\langle H_{\text{kin}}\rangle +\langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T+{\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T=k_{\text{B}}T,}$$ 山括弧は${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$囲まれた量の平均を表す、^{[ 10 ]}

この結果は、振り子、振動する分子、受動電子発振器など、あらゆる種類の調和振動子に有効です。このような発振器のシステムは多くの状況で発生します。等分配により、各発振器は平均総エネルギーk _B Tを受け取り、システムの熱容量にk _Bを寄与します。これを使用して、ジョンソン・ナイキスト雑音の式^{[ 11 ]}と固体の熱容量のデュロン・プティの法則を導出できます。後者の応用は、等分配の歴史において特に重要でした。

等分配定理の重要な応用例の一つは、結晶性固体の比熱容量です。このような固体では、各原子が3つの独立した方向に振動できるため、固体は3N個の独立した単振動子のシステムと見なすことができます。ここで、Nは格子中の原子の数を表します。各振動子の平均エネルギーは_kBTなので、固体の平均全エネルギーは3NkBTとなり、その熱容量は3NkBTとなり_ます。

アボガドロ定数NをN _Aとし、気体定数Rとボルツマン定数k _Bの関係式R = N _A k _Bを用いることで、固体の比熱容量に関するデュロン・プティの法則を説明できます。この法則は、固体元素の比熱容量（単位質量あたり）は原子量に反比例すると述べています。現代版では、固体のモル比熱容量は3R ≈ 6 cal/(mol·K) となります。  

しかし、この法則は量子効果のため低温では不正確であり、また、あらゆる物質のモル比熱は温度が絶対零度に近づくにつれてゼロになるという実験的に導出された熱力学第三法則とも矛盾している。 ^{[ 11 ]}量子効果を取り入れたより正確な理論は、アルバート・アインシュタイン（1907年）とピーター・デバイ（1911年）によって開発された。^{[ 12 ]}

他の多くの物理系は、結合した振動子の集合としてモデル化できる。このような振動子の運動は、ピアノの弦の振動モードやオルガンのパイプの共鳴のように、固有振動モードに分解できる。一方、このような系では、固有振動モード間でエネルギーの交換がないため、エネルギー等分配の法則が成り立たないことが多い。極端な場合、固有振動モードは独立しており、それぞれのエネルギーは独立して保存される。このことから、エネルギー等分配の法則が成り立つためには、エルゴード性と呼ばれる何らかのエネルギーの混合が重要であることがわかる。

^{位置エネルギーは必ずしも位置の2乗に比例するとは限りません。しかし、エネルギー等分配定理によれば、自由度xがエネルギーにxs} （固定された実数sに対して）の倍数だけ寄与する場合、熱平衡状態ではその部分の平均エネルギーはkBT / s_となります。

この拡張は、重力下での粒子の沈降に簡単に応用できます。^{[ 13 ]}例えば、ビールに見られる濁りは、光を散乱させるタンパク質の塊によって引き起こされることがあります。^{[ 14 ]}時間が経つにつれて、これらの塊は重力の影響で下方に沈降し、ボトルの上部よりも底部付近で濁りが大きくなります。しかし、逆方向に作用するプロセスでは、粒子はボトルの上部に向かって拡散します。平衡状態に達すると、等分配定理を使用して、浮力質量m _bの特定の塊の平均位置を決定できます。無限に高いビールボトルの場合、重力ポテンシャルエネルギーは次のように与えられます。 $${\displaystyle H^{\mathrm {grav} }=m_{\text{b}}gz}$$ ここで、zはボトル内のタンパク質塊の高さ、gは重力加速度です。s = 1なので、タンパク質塊の平均位置エネルギーはk _B Tに等しくなります。したがって、浮力質量が 10 MDa (おおよそウイルスの大きさ)のタンパク質塊は、平衡状態で平均高さが約 2 cm の霞を生成します。このような沈降による平衡状態へのプロセスは、メイソン・ウィーバー方程式で説明されます。^{[ 15 ]}  

一般等分配定理は、ビリアル定理（1870年に提案された^{[ 35 ]}）の拡張であり、次のように述べている。 $${\displaystyle \left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}\right\rangle =-\left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}\right\rangle ,}$$ ここでt は時間を表す。^{[ 9 ]} 2 つの重要な違いは、ビリアル定理は個々の平均ではなく合計された平均を互いに関連付け、温度Tに結び付けないことである。もう 1 つの違いは、ビリアル定理の従来の導出では時間に関する平均を使用するのに対し、等分配定理の導出では位相空間に関する平均を使用することである。

理想気体は、エネルギー等分配定理の重要な応用例を提供する。また、以下の式も提供する。 $${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m}}\langle p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}\left(\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \right)={\frac {3}{2}}k_{\text{B}}T\end{aligned}}}$$ 粒子あたりの平均運動エネルギーについては、エネルギー等分配定理を用いて古典力学から理想気体の法則を導出することができる。 ^{[ 6 ]} q = ( q _x , q _y , q _z ) およびp = ( p _x , p _y , p _z )が気体中の粒子の位置ベクトルと運動量を表し、 F がその粒子に作用する正味の力である場合、 $${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &=\left\langle q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}\right\rangle \\&=-\left\langle q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}\right\rangle -\left\langle q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}\right\rangle -\left\langle q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}\right\rangle =-3k_{\text{B}}T,\end{aligned}}}$$ ここで、最初の等式はニュートンの第二法則であり、2行目はハミルトンの方程式と等分配の公式を使用している。N個の粒子からなる系について合計すると、 $${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle .}$$

ニュートンの第三法則と理想気体の仮定によれば、系に働く正味の力は容器の壁によって加えられる力であり、この力は気体の 圧力Pによって与えられる。したがって$${\displaystyle -\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} ,}$$ ここで、d Sは容器の壁に沿った微小面積要素です。位置ベクトルqの発散は $${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}$$ 発散定理は、 $${\displaystyle P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volume} }\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)\,dV=3PV,}$$ ここで、dVは容器内の微小体積であり、Vは容器全体の体積である。

これらの等式を組み合わせると、 $${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =3PV,}$$これは、 N個の粒子に対する理想気体の法則 を直ちに示唆する。 $${\displaystyle PV=Nk_{\text{B}}T=nRT,}$$ ここで、n = N / N _Aは気体のモル数、R = N _A k _Bは気体定数である。等分配は理想気体の法則と内部エネルギーの簡単な導出を提供するが、分配関数を使用した別の方法でも同じ結果が得られる。^{[ 36 ]}

二原子ガスは、剛性aのバネで結合された2 つの質量m ₁とm ₂としてモデル化することができ、これは剛体回転子調和振動子近似と呼ばれます。^{[ 20 ]}このシステムの古典的なエネルギーは $${\displaystyle H={\frac {\left|\mathbf {p} _{1}\right|^{2}}{2m_{1}}}+{\frac {\left|\mathbf {p} _{2}\right|^{2}}{2m_{2}}}+{\frac {1}{2}}aq^{2},}$$ ここで、p ₁とp ₂は 2 つの原子の運動量であり、q は原子間距離の平衡値からのずれです。エネルギーの自由度はすべて 2 乗であり、したがって、全平均エネルギーに1 ⁄ 2 k _B T 、熱容量に1 ⁄ 2 k _Bを寄与するはずです。したがって、 N個の二原子分子の気体の熱容量は7 N · 1 ⁄ 2 k _Bと予測されます。運動量p ₁とp ₂はそれぞれ 3 つの自由度を寄与し、拡張qは 7 番目の自由度を寄与します。したがって、他の自由度を持たない 1 モルの二原子分子の熱容量は⁠ 7 / 2 ⁠ N _A k _B = ⁠ 7 / 2 ⁠ Rとなり、したがって、予測されるモル熱容量はおよそ 7 cal/(mol·K) になるはずです。しかし、二原子ガスのモル比熱容量の実験値は、通常約 5 cal/(mol·K) ^{[ 24 ]}であり、極低温では3 cal/(mol·K) まで低下します。 ^{[ 25 ]}等分配予測とモル比熱容量の実験値との間のこの不一致は、分子のより複雑なモデルを使用しても説明できません。なぜなら、自由度を増やすと予測される比熱は増加するだけで、減少することはないからです。 ^{[ 26 ]}この不一致は、物質の量子論の必要性を示す重要な証拠でした。   

エネルギー等分配の定理は、ニュートン力学から古典的な理想気体の法則を導出するために上で用いられた。しかし、白色矮星や中性子星などの一部の系では相対論的効果が支配的になり^{[ 10 ]}、理想気体の方程式を修正する必要がある。エネルギー等分配の定理は、極端な相対論的理想気体に対応する法則を導出する便利な方法を提供する^{[ 6 ]}。このような場合、単一粒子の運動エネルギーは次の式で与えられる。 $${\displaystyle H_{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.}$$Hをp _x運動量成分 に関して 微分すると、次の式が得られる。$${\displaystyle p_{x}{\frac {\partial H_{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}}$$同様に、 p _yおよびp _z成分 についても同様です。3 つの成分を合計すると次のようになります。 $${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle &=\left\langle c{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}\right\rangle \\&=\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \\&=3k_{\text{B}}T\end{aligned}}}$$ ここで最後の等式はエネルギー等分配の公式から導かれる。したがって、極限相対論的ガスの平均全エネルギーは非相対論的の場合の2倍である。N個の粒子の場合、それは3 Nk _B Tとなる。

理想気体では、粒子は衝突によってのみ相互作用すると仮定されます。等分配定理は、粒子が保存力によっても相互作用し、そのポテンシャルU ( r )が粒子間の距離rのみに依存する「非理想気体」のエネルギーと圧力を導出するためにも使用できます。 ^{[ 6 ]}この状況は、まず単一の気体粒子に注目し、残りの気体を球対称分布で近似することによって説明できます。次に、与えられた粒子から距離rにある別の粒子を見つける確率密度が4 πr ² ρg ( r )に等しくなるような動径分布関数g ( r )を導入するのが一般的です。ここで、ρ = N / Vは気体の平均密度です。 ^{[ 37 ]}したがって、与えられた粒子と残りの気体との相互作用に関連する平均ポテンシャルエネルギーは次のようになります。 $${\displaystyle \langle h_{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho U(r)g(r)\,dr.}$$ したがって、気体の平均位置エネルギーは${\displaystyle \langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}N\langle h_{\mathrm {pot} }\rangle }$ここで、Nは気体中の粒子数であり、係数1/2が必要なのは、すべての粒子について合計すると各相互作用が2回カウントされるためである。運動エネルギーと位置エネルギーを足し合わせ、等分配の法則を適用すると、エネルギー方程式が得られる。$${\displaystyle H=\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{\text{B}}T+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{2}U(r)g(r)\,dr.}$$ 同様の議論^{[ 6 ]}を用いて圧力方程式を導出することができる。$${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=3PV+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{3}U'(r)g(r)\,dr.}$$

非調和振動子（単純調和振動子とは対照的に）とは、ポテンシャルエネルギーが拡張q（系の平衡からのずれを測る一般化された位置）に関して二次関数にならない振動子のことである。このような振動子は、エネルギー等分配定理に対する補完的な視点を提供する。^{[ 38 ] [ 39 ]}簡単な例として、次の形式のポテンシャルエネルギー関数が挙げられる。 $${\displaystyle H_{\mathrm {pot} }=Cq^{s},\,}$$ ここで、Cとsは任意の実定数である。これらの場合、等分配法則は次のように予測する。 $${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\langle q\cdot sCq^{s-1}\rangle =\langle sCq^{s}\rangle =s\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle .}$$ したがって、平均ポテンシャルエネルギーは、二次調和振動子の場合のk _B T / 2ではなく、k _B T / sとなります ( s = 2の場合)。

より一般的には、一次元系の典型的なエネルギー関数は、拡張qに関してテイラー展開されます。 $${\displaystyle H_{\mathrm {pot} }=\sum _{n=2}^{\infty }C_{n}q^{n}}$$ 非負整数nの場合。平衡点では正味の力がないため、エネルギーの一次導関数はゼロとなり、 n = 1 の項はありません。平衡位置でのエネルギーは慣例によりゼロに設定できるため、 n = 0の項を含める必要はありません。この場合、エネルギー等分配の法則は^{[ 38 ]}を予測します。$${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }\langle q\cdot nC_{n}q^{n-1}\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }nC_{n}\langle q^{n}\rangle .}$$ ここで挙げた他の例とは対照的に、等分配式は $${\displaystyle \langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T-\sum _{n=3}^{\infty }\left({\frac {n-2}{2}}\right)C_{n}\langle q^{n}\rangle }$$平均位置エネルギーを既知の定数で表すことはできない 。

エネルギー等分配定理は、ランジュバン方程式から粒子のブラウン運動を導出するために使用できる。^{[ 6 ]}この方程式によれば、質量m、速度vの粒子の運動はニュートンの第二法則によって支配される。$${\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}={\frac {1}{m}}\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau }}+{\frac {1}{m}}\mathbf {F} _{\mathrm {rnd} },}$$ ここで、F _{rnd は}粒子と周囲の分子のランダムな衝突を表すランダムな力であり、時定数τ は溶液中を粒子が移動する際に抵抗する抗力を表します。抗力はしばしばF _drag = − γ vと表記されるため、時定数τ はm / γに等しくなります。

この方程式と位置ベクトルrの内積を平均化すると、次の式が得られます 。$${\displaystyle \left\langle \mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}\right\rangle +{\frac {1}{\tau }}\langle \mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \rangle =0}$$ ブラウン運動の場合（ランダム力F _rndは位置rと相関がないため）。数学的恒等式を使用すると $${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} \right)={\frac {d}{dt}}\left(r^{2}\right)=2\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)}$$ そして $${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}},}$$ ブラウン運動の基本方程式は次のように変換できます。 $${\displaystyle {\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\langle r^{2}\rangle +{\frac {1}{\tau }}{\frac {d}{dt}}\langle r^{2}\rangle =2\langle v^{2}\rangle ={\frac {6}{m}}k_{\text{B}}T,}$$ ここで、最後の等式は並進運動エネルギーの等分配定理から導かれる。 $${\displaystyle \langle H_{\mathrm {kin} }\rangle =\left\langle {\frac {p^{2}}{2m}}\right\rangle =\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle ={\tfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T.}$$ 上記の微分方程式は${\displaystyle \langle r^{2}\rangle }$（適切な初期条件があれば）厳密に解くことができる。 $${\displaystyle \langle r^{2}\rangle ={\frac {6k_{\text{B}}T\tau ^{2}}{m}}\left(e^{-t/\tau }-1+{\frac {t}{\tau }}\right).}$$短い時間スケール（ t ≪ τ） では、粒子は自由に動く粒子として振る舞います。指数関数のテイラー級数により、距離の二乗はほぼ2乗的に増加します。 $${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}t^{2}=\langle v^{2}\rangle t^{2}.}$$しかし、長い時間スケール（ t ≫ τ） では、指数項と定数項は無視でき、距離の二乗は線形にしか増加しない。 $${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {6k_{\text{B}}T\tau }{m}}t={\frac {6k_{\text{B}}Tt}{\gamma }}.}$$ これは、粒子が時間とともに拡散していく様子を表している。同様の方法で、剛体分子の回転拡散に関する類似の式を導出することができる。

等分配定理とそれに関連するビリアル定理は、天体物理学において長年ツールとして使用されてきました。^{[ 40 ]}例えば、ビリアル定理は恒星の温度や白色矮星の質量のチャンドラセカール限界を推定するために使用できます。^{[ 41 ] [ 42 ]}

恒星の平均温度は、エネルギー等分配定理から推定できる。^{[ 43 ]}ほとんどの恒星は球対称であるため、全重力ポテンシャルエネルギーは積分によって推定できる。 $${\displaystyle H_{\mathrm {grav} }=-\int _{0}^{R}{\frac {4\pi r^{2}G}{r}}M(r)\,\rho (r)\,dr,}$$ ここで、M ( r )は半径r内の質量、ρ ( r )は半径rにおける恒星密度、Gは重力定数、Rは恒星の全半径を表す。恒星全体で密度が一定であると仮定すると、この積分により次の式が得られる。 $${\displaystyle H_{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}},}$$ ここで、 Mは星の全質量である。したがって、単一粒子の平均位置エネルギーは $${\displaystyle \langle H_{\mathrm {grav} }\rangle ={\frac {H_{\mathrm {grav} }}{N}}=-{\frac {3GM^{2}}{5RN}},}$$ ここで、Nは星に含まれる粒子の数である。ほとんどの星は主に電離水素から構成されているため、NはおおよそM / m _pに等しくなる。ここで、m _pは陽子1個の質量である。エネルギー等分配定理を適用すると、星の温度を推定することができる。 $${\displaystyle \left\langle r{\frac {\partial H_{\mathrm {grav} }}{\partial r}}\right\rangle =\langle -H_{\mathrm {grav} }\rangle =k_{\text{B}}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.}$$太陽 の質量と半径を代入すると、太陽の温度はT = 1400万ケルビンと推定され 、中心温度の 1500万ケルビンに非常に近い値となる。しかし、太陽はこのモデルで想定されているよりもはるかに複雑であり、温度と密度は半径によって大きく変化するため、このような優れた一致 (相対誤差約 7% ) は部分的には偶然によるものである。^{[ 44 ]}

同じ公式は、巨大分子雲における星形成条件の決定にも適用できる。^{[ 45 ]}このような雲の密度の局所的な変動は、雲が自身の重力によって内側に崩壊する暴走状態を引き起こす可能性がある。このような崩壊は、エネルギー等分配定理（あるいは同等に、ビリアル定理）がもはや有効でなくなったとき、すなわち、重力ポテンシャルエネルギーが運動エネルギーの2倍を超えたときに 発生する。$${\displaystyle {\frac {3GM^{2}}{5R}}>3Nk_{\text{B}}T.}$$雲の 密度ρが 一定であると仮定する$${\displaystyle M={\frac {4}{3}}\pi R^{3}\rho }$$ 恒星収縮に必要な最小質量、ジーンズ質量M _{Jが得られる。}$${\displaystyle M_{\text{J}}^{2}=\left({\frac {5k_{\text{B}}T}{Gm_{p}}}\right)^{3}\left({\frac {3}{4\pi \rho }}\right).}$$ このような雲で通常観測される値 ( T = 150 K、ρ =2 × 10 ⁻¹⁶  g/cm ³ ) は、推定最小質量が太陽質量の 17 倍となり、これは観測された星形成と一致します。この効果は、1902 年に発表したイギリスの物理学者ジェームズ・ホップウッド・ジーンズにちなんで、ジーンズ不安定性としても知られています。 ^{[ 46 ]}

等分配定理の元の定式化では、熱平衡状態にあるあらゆる物理系において、すべての粒子がまったく同じ平均並進運動エネルギー⁠ 3 / 2 ⁠ k _B Tを持つとされています。^{[ 47 ]}しかし、これは理想気体の場合にのみ当てはまり、同じ結果はマクスウェル・ボルツマン分布からも導き出せます。まず、z成分の速度のマクスウェル・ボルツマン分布のみを考慮することにします。 $${\displaystyle f(v_{z})={\sqrt {\dfrac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\;e^{\frac {-m{v_{z}}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}$$

この式を用いると、 z成分 の平均二乗速度を計算できる。$${\displaystyle \langle {v_{z}}^{2}\rangle =\int _{-\infty }^{\infty }f(v_{z}){v_{z}}^{2}dv_{z}={\dfrac {k_{\text{B}}T}{m}}}$$

速度の異なる成分は互いに独立しており、同じ分布関数を共有するため、平均並進運動エネルギーは次のように与えられる。 $${\displaystyle \langle E_{k}\rangle ={\dfrac {3}{2}}m\langle {v_{z}}^{2}\rangle ={\dfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T}$$

なお、マクスウェル・ボルツマン分布はボルツマン分布と混同してはならない。前者は、粒子のエネルギーがその並進運動エネルギーに等しいと仮定することで、後者から導出できる。

等分配定理で述べられているように、粒子が特定の量子エネルギー状態にある確率を用いて粒子のエネルギーを平均化することによっても同じ結果が得られます。^{[ 36 ]}

より一般的には、エネルギー等分配定理は、全エネルギーHに単純な二次項Ax ² ( Aは定数) としてのみ現れる任意の自由度x は、熱平衡状態では平均エネルギーが 1/2 kBT であることを述べている。この場合、エネルギー等分配定理は分配関数 Z(β) から導出できる。ここでβ = 1 / ( kBT )は正準逆温度である。^{[ 48 ]}変数xに関する積分は_、次の係数を与える _。$${\displaystyle Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2}}={\sqrt {\frac {\pi }{\beta A}}},}$$Z の式において。この因子に関連する平均エネルギーは次のように与えられる。 $${\displaystyle \langle H_{x}\rangle =-{\frac {\partial \log Z_{x}}{\partial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T}$$ 等分配定理で述べられているように。

等分配定理の一般的な導出は、ミクロカノニカルアンサンブル^{[ 6 ] [ 10 ]}とカノニカルアンサンブル^{[ 6 ] [ 34 ]}の両方について、多くの統計力学の教科書に見られます。これらは、シンプレクティック多様体であるシステムの位相空間 で平均を取ることを含みます。

これらの導出を説明するために、次の表記法を導入します。まず、位相空間は、一般化された位置座標q _jとその共役運動量p _jによって記述されます。量q _jはシステムの構成を完全に記述し、量( q _j、p _j )はシステムの状態を完全に記述します。

第二に、微小体積 $${\displaystyle d\Gamma =\prod _{i}dq_{i}\,dp_{i}\,}$$ 位相空間の が導入され、システムのエネルギーHが 2 つの限界EとE + Δ Eの間にある位相空間の部分の体積Σ( E , Δ E )を定義するために使用されます。 $${\displaystyle \Sigma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma .}$$ この式では、Δ Eは非常に小さい、 Δ E ≪ Eであると仮定します。同様に、Ω( E )は、エネルギーがEより小さい位相空間の総体積として定義されます。 $${\displaystyle \Omega (E)=\int _{H<E}d\Gamma .}$$

ΔEは非常に小さいので、以下の積分は等価である $${\displaystyle \int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\ldots d\Gamma ,}$$ ここで、楕円は被積分関数を表す。これから、ΣはΔEに比例することがわかる。$${\displaystyle \Sigma (E,\Delta E)=\Delta E\ {\frac {\partial \Omega }{\partial E}}=\Delta E\ \rho (E),}$$ ここで、ρ ( E )は状態密度である。統計力学の通常の定義によれば、エントロピーSはkB logΩ( E )に等しく、温度Tは次のように定義される _。$${\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {1}{\Omega }}\,{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}.}$$

等分配の法則は、熱平衡状態にあるエルゴード系にのみ成り立ち、これは、同じエネルギーを持つすべての状態が等しい確率で占有されなければならないことを意味します。^{[ 10 ]}したがって、正準集団では、システム内のあらゆる形態のエネルギー間、または外部の熱浴との間でエネルギーを交換できる必要があります。厳密にエルゴード的であることが証明されている物理システムの数は少なく、有名な例としてヤコフ・シナイのハードスフィア系があります。^{[ 49 ]}孤立系がエルゴード性、ひいては等分配を保証するための要件は研究されており、力学系の現代カオス理論の動機となっています。カオス的なハミルトン系はエルゴード的である必要はありませんが、通常はそれが良い仮定です。^{[ 50 ]}

エネルギーがさまざまな形態で共有されず、ミクロカノニカルアンサンブルで等分配が成り立たない反例としてよく挙げられるのは、結合調和振動子のシステムです。 ^{[ 50 ]}システムが世界の他の部分から隔離されている場合、各正規モードのエネルギーは一定であり、エネルギーはあるモードから別のモードに伝達されません。したがって、このようなシステムでは等分配は成り立ちません。各正規モードのエネルギー量は初期値に固定されます。エネルギー関数に十分に強い非線形項が存在する場合、正規モード間でエネルギーが伝達され、エルゴード性が生じ、等分配の法則が有効になります。しかし、コルモゴロフ・アーノルド・モーザーの定理によれば、非線形摂動が十分に強くない限りエネルギーは交換されず、小さすぎるとエネルギーは少なくともいくつかのモードに閉じ込められたままになります。

もう1つの簡単な例は、円形容器内の有限個の衝突粒子からなる理想気体です。容器の対称性により、このような気体の角運動量は保存されます。したがって、同じエネルギーを持つすべての状態が占有されるわけではありません。この結果、平均粒子エネルギーは、その粒子の質量だけでなく、他のすべての粒子の質量にも依存します。^{[ 51 ]}

エルゴード性が破られるもう一つの方法は、非線形ソリトン対称性の存在である。1953年、フェルミ、パスタ、ウラム、ツィンゴウは、非線形項（ある実験では2次項、別の実験では3次項、さらに別の実験では3次項の区分的線形近似）を含む振動弦のコンピュータシミュレーションを行った。彼らは、エネルギー等分配に基づく直感から予想されるものとは、システムの挙動が大きく異なることを発見した。モードのエネルギーが均等に分配されるのではなく、システムは非常に複雑な準周期的な挙動を示した。この不可解な結果は、最終的に1965年にクルスカルとザブスキーが、シミュレーションされたシステムをコルテヴェーク・ド・フリース方程式に結びつける論文で説明し、ソリトン数学の発展につながった。

等分配の法則は、熱エネルギー kBT がエネルギー準位間の間隔よりも著しく小さい場合に破綻します。エネルギー_準位が滑らかな連続体を形成すると仮定することは、上記の等分配定理の導出に必要な近似としては不十分であるため、等分配はもはや成り立ちません。^{[ 6 ] [ 10 ]}歴史的に、古典的な等分配定理が比熱と黒体放射を説明できなかったことは、物質と放射の新しい理論、すなわち量子力学と量子場理論の必要性を示す上で決定的なものでした。^{[ 12 ]}

エネルギー等分配の破綻を説明するために、古典的な場合について上で議論した単一の（量子）調和振動子の平均エネルギーを考えてみましょう。確率分布に含まれる指数関数から因数分解できるため、無関係な零点エネルギー項を無視すると、量子調和振動子のエネルギー準位はE _n = nhνで与えられます。ここで、hはプランク定数、νは振動子の基本周波数、 nは整数です。正準集団において特定のエネルギー準位が占有される確率は、そのボルツマン因子によって与えられます。$${\displaystyle P(E_{n})={\frac {e^{-n\beta h\nu }}{Z}},}$$ ここでβ = 1/ k _B Tであり、分母Zは分配関数であり、ここでは等比級数である。$${\displaystyle Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\beta h\nu }={\frac {1}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$$

その平均エネルギーは次のように与えられる。 $${\displaystyle \langle H\rangle =\sum _{n=0}^{\infty }E_{n}P(E_{n})={\frac {1}{Z}}\sum _{n=0}^{\infty }nh\nu \ e^{-n\beta h\nu }=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \beta }}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$$

Zの式を代入すると最終結果が得られます^{[ 10 ]}$${\displaystyle \langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{-\beta h\nu }}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$$

高温では、熱エネルギーk _B T がエネルギー準位間の間隔hνよりはるかに大きい場合、指数引数βhνは 1 よりはるかに小さくなり、平均エネルギーはk _B Tとなり、等分配定理と一致します (図 10)。しかし、低温では、hν ≫ k _B Tの場合、平均エネルギーはゼロになり、高周波エネルギー準位は「凍結」されます (図 10)。別の例として、水素原子の内部励起電子状態は、室温での気体としての比熱に寄与しません。これは、熱エネルギーk _B T (約 0.025 eV ) が、最低エネルギー準位と次の高いエネルギー準位間の間隔 (約 10 eV) よりはるかに小さいためです。  

エネルギー準位間隔が熱エネルギーよりはるかに大きい場合も同様の考察が適用されます。この推論は、マックス・プランクやアルバート・アインシュタインらが黒体放射の紫外線破局を解決するために使用しました。^{[ 52 ]}_{このパラドックスは、}閉じた容器内の電磁場には無限個の独立したモードがあり、それぞれが調和振動子として扱うことができるために生じます。各電磁モードの平均エネルギーが kBT であるとすると、容器内には無限のエネルギーが存在することになります。^{[ 52 ] [ 53 ]}しかし、上記の推論により、 ν が無限大に近づくと、高周波モードの平均エネルギーはゼロになります。さらに、モード内のエネルギーの実験的分布を記述するプランクの黒体放射の法則も、同じ推論から導き出されます。^{[ 52 ]}

他にも、より微妙な量子効果によって、エネルギー等分配の法則が修正されることがあります。例えば、同一粒子や連続対称性などが挙げられます。同一粒子の効果は、非常に高い密度と低い温度で支配的になることがあります。例えば、金属の価電子は数電子ボルトの平均運動エネルギーを持つことがあり、これは通常、数万ケルビンの温度に相当します。このような状態、つまり密度が十分に高いためパウリの排他原理が古典的なアプローチを無効にしてしまう状態は、縮退フェルミオンガスと呼ばれます。このようなガスは、白色矮星や中性子星の構造にとって重要です。低温では、ボーズ・アインシュタイン凝縮（多数の同一粒子が最低エネルギー状態を占める状態）のフェルミオン版が形成されることがあり、このような超流動電子が超伝導の原因となります。