動径分布関数

統計力学では、動径分布関数（または対相関関数）${\displaystyle g(r)}$粒子系（原子、分子、コロイドなど）において、基準粒子からの距離に応じて密度がどのように変化するかを記述する。

与えられた粒子が原点Oにあると仮定し、${\displaystyle \rho =N/V}$は粒子の平均数密度であり、距離における局所的な時間平均密度である。${\displaystyle r}$Oから​${\displaystyle \rho g(r)}$この簡略化された定義は、均質かつ等方的な系に対して成り立つ。より一般的なケースについては後述する。

最も簡単に言えば、これは距離にある粒子を1つ見つける確率の尺度です。${\displaystyle r}$特定の基準粒子から、理想気体の場合と比較してどれだけ離れているか。一般的なアルゴリズムでは、距離内にいくつの粒子があるかを決定する。${\displaystyle r}$そして${\displaystyle r+dr}$粒子から離れた位置にある粒子。この一般的なテーマは右図に示されており、赤い粒子が基準粒子、青い粒子がオレンジ色の点線で囲まれた円形の殻の中に中心がある粒子です。

動径分布関数は通常、すべての粒子ペア間の距離を計算し、それらをヒストグラムに分類することによって決定されます。次に、粒子ヒストグラムが完全に無相関である理想気体に対してヒストグラムを正規化します。3次元の場合、この正規化はシステムの数密度になります。${\displaystyle (\rho )}$球殻の体積を掛け合わせたもので、記号的には次のように表すことができます。${\displaystyle \rho \,4\pi r^{2}dr}$。

ポテンシャルエネルギー関数が与えられた場合、動径分布関数は、モンテカルロ法などのコンピュータシミュレーション手法、またはパーカス・イェヴィック近似やハイパーネット鎖理論などの近似閉包関係を用いたオルンシュタイン・ゼルニケ方程式によって計算できる。また、放射線散乱法、あるいは十分に大きな（マイクロメートルサイズの）粒子であれば、従来型顕微鏡または共焦点顕微鏡による直接観察によって実験的に決定することもできる。

動径分布関数は、カークウッド・バフ解理論を用いて微視的な詳細を巨視的な特性に結びつけることができるため、根本的に重要である。さらに、カークウッド・バフ理論の逆算により、巨視的な特性から動径分布関数の微視的な詳細を得ることが可能である。動径分布関数は、オルンシュタイン・ゼルニケ方程式または構造最適化ポテンシャル精密化を用いてポテンシャルエネルギー関数を予測するために逆算することもできる。^{[ 1 ]}

次のようなシステムを考えてみましょう。${\displaystyle N}$体積内の粒子${\displaystyle V}$（平均数密度の場合）${\displaystyle \rho =N/V}$）そして温度${\displaystyle T}$（定義もしましょう）${\displaystyle \textstyle \beta ={\frac {1}{kT}}}$;${\displaystyle k}$はボルツマン定数です。粒子の座標は$\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$、 と${\displaystyle \textstyle i=1,\,\ldots ,\,N}$粒子間の相互作用による位置エネルギーは${\displaystyle \textstyle U_{N}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{N})}$また、外部から印加される場については考慮しない。

適切な平均値は、標準的なアンサンブルで取得されます。${\displaystyle (N,V,T)}$、 と${\displaystyle \textstyle Z_{N}=\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}}$粒子位置のすべての可能な組み合わせについて取られた配置積分。基本配置の確率、すなわち粒子 1 が$\displaystyle \textstyle \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}}$粒子2$\displaystyle \textstyle \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}}$などについては、

粒子の総数は膨大であるため、${\displaystyle P^{(N)}}$それ自体はあまり役に立たない。しかし、縮小された構成の確率も得ることができ、その構成では、${\displaystyle n<N}$粒子は固定されており、${\displaystyle \textstyle \mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n}}$残りの部分には制約なし${\displaystyle Nn}$粒子。この目的のために、残りの座標について（ 1 ）を積分する必要がある。$\displaystyle \mathbf {r} _{n+1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{N}}$:

${\displaystyle P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})={\frac {1}{Z_{N}}}\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{n+1}\cdots \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{N}\,}$。

粒子が相互作用しない場合、つまり各粒子のポテンシャルエネルギーが他のどの粒子にも依存しない場合、${\textstyle U_{N}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{N})=\sum _{i=1}^{N}U_{1}(\mathbf {r} _{i})}$すると、分配関数は因数分解され、基本配置の確率は独立引数で単一粒子の確率の積に分解される。 $${\displaystyle {\begin{aligned}Z_{N}&=\prod _{i=1}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}e^{-\beta U_{1}}=Z_{1}^{N}\\P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{n})&=P^{(1)}(\mathbf {r} _{1})\cdots P^{(1)}(\mathbf {r} _{n})\end{aligned}}}$$

相互作用しない粒子の場合、確率はその引数に関して対称であることに注目してください。これは一般には当てはまらず、位置が引数スロットを占める順序は${\displaystyle P^{(n)}}$重要です。一連のポジションが与えられた場合、${\displaystyle N}$粒子がそれらの位置を占めることができるのは${\displaystyle N!}$これらの位置が占有されている確率は、粒子がそれぞれの位置にあるすべての構成を合計することによって求められます。これは、すべての順列、${\displaystyle \pi }$対称群において${\displaystyle N}$オブジェクト、${\displaystyle S_{N}}$書く${\textstyle \sum _{\pi \in S_{N}}P^{(N)}(\mathbf {r} _{\pi (1)},\ldots ,\mathbf {r} _{\pi (N)})}$位置が少ない場合は、余分な引数について積分し、重複カウントを防ぐための補正係数を含めます。$${\displaystyle {\begin{aligned}\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})&={\frac {1}{(N-n)!}}\left(\prod _{i=n+1}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}\right)\sum _{\pi \in S_{N}}P^{(N)}(\mathbf {r} _{\pi (1)},\ldots ,\mathbf {r} _{\pi (N)})\\\end{aligned}}}$$この量はn粒子密度関数と呼ばれます。区別できない粒子の場合、すべての粒子の位置を入れ替えることができます。${\displaystyle \forall i,\mathbf {r} _{i}\rightarrow \mathbf {r} _{\pi (i)}}$基本配置の確率を変えることなく、${\displaystyle P(\mathbf {r} _{\pi (1)},\dots ,\mathbf {r} _{\pi (N)})=P(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{N})}$すると、n粒子密度関数は次のように簡略化される。$${\displaystyle {\begin{aligned}\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})&={\frac {N!}{(N-n)!}}P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})\end{aligned}}}$$n粒子密度を積分すると置換因子が得られる${\displaystyle _{N}P_{n}}$粒子を順番に選択して配置する方法の数を数える${\displaystyle n}$全体のポジション${\displaystyle N}$粒子。次に、さまざまな値に対してこの関数をどのように解釈するかを見ていきましょう。${\displaystyle n}$。

のために${\displaystyle n=1}$1粒子密度が得られます。結晶の場合、それは格子点で鋭い最大値を持つ周期関数です。相互作用しない気体の場合、それは位置に依存しません。${\displaystyle \textstyle \mathbf {r} _{1}}$そして全体の数密度に等しく、${\displaystyle \rho }$システムの。これを見るには、まず次の点に注意してください。${\displaystyle U_{N}=0}$ガスが占める体積において、${\displaystyle \infty }$それ以外の場所では、この場合の分割関数は

${\displaystyle Z_{N}=\prod _{i=1}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}\ 1=V^{N}}$

定義から望ましい結果が得られる

${\displaystyle \rho ^{(1)}(\mathbf {r} )={\frac {N!}{(N-1)!}}{\frac {1}{V^{N}}}\prod _{i=2}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}1={\frac {N}{V}}=\rho .}$

実際、この特殊なケースでは、n粒子密度は座標に依存せず、明示的に計算できます。$${\displaystyle {\begin{aligned}\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{n})&={\frac {N!}{(N-n)!}}{\frac {1}{V^{N}}}\prod _{i=n+1}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}1\\&={\frac {N!}{(N-n)!}}{\frac {1}{V^{n}}}\end{aligned}}}$$のために${\displaystyle N\gg n}$非相互作用n粒子密度はおよそ${\displaystyle \rho _{\text{non-interacting}}^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{N})=\left(1-n(n-1)/2N+\cdots \right)\rho ^{n}\approx \rho ^{n}}$[ ^{2 ]}これを用いて、n点^相関関数${\displaystyle g^{(n)}}$は、相互作用しない寄与を因数分解することによって定義される。 $${\displaystyle \rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})=\rho _{\text{non-interacting}}^{(n)}g^{(n)}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})}$$具体的に言うと、この定義は次のように書かれている。$${\displaystyle {\begin{aligned}g^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})&={\frac {V^{N}}{N!}}\left(\prod _{i=n+1}^{N}{\frac {1}{V}}\!\!\int \!\!\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}\right){\frac {1}{Z_{N}}}\sum _{\pi \in S_{N}}e^{-\beta U(\mathbf {r} _{\pi (1)},\ldots ,\,\mathbf {r} _{\pi (N)})}\end{aligned}}}$$ここで、 n点相関関数は無次元であることが明らかである。

希薄系（例えば気体）の場合、粒子の位置の相関関係は${\displaystyle g(r)}$潜在的な${\displaystyle u(r)}$参照粒子によって生成され、間接効果は無視される。第一近似では、これは単純にボルツマン分布法則によって与えられる。

もし${\displaystyle u(r)}$すべてゼロだった${\displaystyle r}$つまり、粒子同士が互いに何の影響も及ぼさなかった場合、${\displaystyle g(r)=1}$すべての人々のために${\displaystyle \mathbf {r} }$そして平均局所密度は平均密度に等しくなる${\displaystyle \rho }$: Oに粒子が存在しても、その周囲の粒子分布には影響せず、気体は理想気体となる。距離については${\displaystyle r}$そのため${\displaystyle u(r)}$有意であれば、平均局所密度は平均密度とは異なる${\displaystyle \rho }$のサインに応じて${\displaystyle u(r)}$（負の相互作用エネルギーの場合は高く、正の相互作用エネルギーの場合は低い）${\displaystyle u(r)}$)

ガスの密度が増加するにつれて、低密度限界はますます不正確になります。 ${\displaystyle \mathbf {r} }$Oの粒子との相互作用だけでなく、参照粒子の影響を受ける他の近傍粒子との相互作用も経験する。この媒介された相互作用は、相互作用する近傍粒子が増えるため、密度とともに増加する。密度展開を記述することは物理的に意味がある。${\displaystyle g(r)}$これはビリアル方程式に似ている。

この類似性は偶然ではない。実際、上記の熱力学的パラメータ（式7、9、10）の関係式に（12）を代入すると、対応するビリアル展開が得られる。^{[ 7 ]}補助関数${\displaystyle y(r)}$は空洞分布関数として知られています。^{[ 5 ]：表4.1}固定密度と固​​定正温度の古典流体の場合、特定の空洞分布関数を生成する有効対ポテンシャルは、${\displaystyle g(r)}$平衡状態では、加算定数が存在する場合、加算定数を除いて一意である。^{[ 8 ]}

近年、格子やネットワークなどの空間的に離散的なデータに対するペア相関関数の開発に注目が集まっている。^{[ 9 ]}

決定できる${\displaystyle g(r)}$間接的に（構造因子との関係を介して）${\displaystyle S(q)}$中性子散乱またはX線散乱データを用いて）動径分布関数を決定する。この手法は非常に短い長さスケール（原子レベルまで^{[ 10 ] ）で使用できるが、サンプルサイズと取得時間にわたって空間的および時間的に大幅な平均化が必要となる。このようにして、液体金属[ 11 ]}から荷電コロイド^{[ 12 ]}まで、幅広いシステムについて動径分布関数が決定されている。実験結果から${\displaystyle S(q)}$に${\displaystyle g(r)}$単純ではなく、分析はかなり複雑になる可能性がある。^{[ 13 ]}

計算することも可能です${\displaystyle g(r)}$従来の顕微鏡または共焦点顕微鏡から粒子の位置を直接抽出することによって。^{[ 14 ]}この技術は光学的検出に十分な大きさの粒子（マイクロメートル範囲）に限定されますが、時間分解されているため、静的情報に加えて動的パラメータ（拡散定数^{[ 15 ]}など）にもアクセスでき、空間分解（個々の粒子のレベルまで）も可能であるため、コロイド結晶^{[ 16 ]}、ガラス^{[ 17 ] [ 18 ]}、ゲル^{[ 19 ] [ 20 ] 、流体力学的相互作用[ 21 ]}の局所構造の形態とダイナミクスを明らかにすることができます。

2D分子ガスの場合、走査トンネル顕微鏡により、完全な（距離依存および角度依存の）ペア相関関数の直接可視化が実現された。 ^{[ 22 ]}

動径分布関数だけでは構造情報を特徴付けるには不十分であることが指摘されている。異なる点過程が同一または実質的に区別できない動径分布関数を持つ場合があり、これは縮退問題として知られている。^{[ 23 ] [ 24 ]}このような場合、構造をさらに記述するために高次の相関関数が必要となる。

高次分布関数${\displaystyle \textstyle g^{(k)}}$と${\displaystyle \textstyle k>2}$これらは一般的にシステムの熱力学にとって重要ではないため、あまり研究されていません。同時に、これらは従来の散乱技術ではアクセスできません。しかし、これらはコヒーレントX線散乱によって測定することができ、無秩序なシステムにおける局所的な対称性を明らかにすることができるという点で興味深いものです。^{[ 25 ]}

• オルンシュタイン・ゼルニケ方程式
• 構造因子

• Widom, B. (2002). 統計力学：化学者のための簡潔な入門。ケンブリッジ大学出版局。
• McQuarrie, DA (1976). 統計力学. HarperCollins Publishers.