標準的なアンサンブル

統計力学において、正準集団とは、一定の温度の熱浴と熱平衡にある機械系の可能な状態を表す統計集団である。 ^[1]系は熱浴とエネルギーを交換できるため、系の状態によって総エネルギーが異なります。

状態の確率分布を決定する正準集団の主要な熱力学的変数は絶対温度(記号: T ) です。集団は通常、システム内の粒子数 (記号: N ) やシステムの体積 (記号: V ) などの機械的変数にも依存し、それぞれがシステムの内部状態の性質に影響します。集団が正準であると見なされるためには定数であると想定されるこれら 3 つのパラメータを持つ集団は、 NVT集団と呼ばれることもあります。

標準アンサンブルは、次の指数によって与えられる 確率P を各個別のミクロ状態に割り当てます。

${\displaystyle P=e^{(F-E)/(kT)},}$

ここで、Eはミクロ状態の全エネルギー、k はボルツマン定数です。

数値Fは自由エネルギー（具体的にはヘルムホルツ自由エネルギー）であり、特定のアンサンブルが標準的であると見なされるためには定数であると想定されます。ただし、異なるN、V、Tが選択されると、確率とF は変化します。自由エネルギーFには 2 つの役割があります。1 つ目は、確率分布の正規化係数を提供することです（ミクロ状態の完全なセットにわたる確率の合計は 1 になる必要があります）。2 つ目は、多くの重要なアンサンブル平均を関数F ( N、V、T )から直接計算できることです。

同じ概念に対する別の同等の定式化では、確率は次のように表される。

${\displaystyle \textstyle P={\frac {1}{Z}}e^{-E/(kT)},}$

正規分割関数を使用する

${\displaystyle \textstyle Z=e^{-F/(kT)}}$

自由エネルギーではなく、以下の式（自由エネルギーに関して）は、簡単な数学的操作によって標準的な分配関数に関して言い換えることができます。

歴史的に、カノニカルアンサンブルは、 1884年にボルツマン（彼はこれをホロデと呼んだ）によって比較的知られていない論文で初めて説明されました。^[2]その後、 1902年にギブスによって再定式化され、広範囲に調査されました。^[1]

正準集団は、熱浴と熱平衡にあるシステムの可能な状態を記述する集団である（この事実の導出はGibbs ^[1]に記載されている）。

正準集団はあらゆるサイズのシステムに適用されます。熱浴が非常に大きい（つまり、巨視的限界をとる）と仮定する必要がありますが、システム自体は小さくても大きくてもかまいません。

システムが機械的に隔離されているという条件は、システムが熱浴以外の外部物体とエネルギーを交換しないことを保証するために必要です。^[1]一般に、熱浴と直接接触しているシステムにカノニカルアンサンブルを適用することが望ましいのは、接触によって平衡が確保されるためです。実際の状況では、カノニカルアンサンブルの使用は通常、1) 接触が機械的に弱いと仮定するか、2) 解析対象のシステムに熱浴接続の適切な部分を組み込むことによって正当化されます。これにより、接続がシステムに与える影響がシステム内でモデル化されます。

全エネルギーは固定されているが、システムの内部状態が不明な場合、適切な記述はカノニカル アンサンブルではなくミクロカノニカル アンサンブルです。粒子数が可変であるシステム (粒子リザーバーとの接触により) の場合、正しい記述はグランド カノニカル アンサンブルです。相互作用する粒子システムの統計物理学の教科書では、3 つのアンサンブルは熱力学的に同等であると仮定されています。つまり、マクロ量の平均値付近の変動は小さくなり、粒子数が無限大に近づくにつれて、変動は消滅する傾向があります。後者の限界は熱力学的限界と呼ばれ、平均制約は事実上、ハード制約になります。アンサンブル同等性の仮定はギブスにまで遡り、短距離相互作用があり、少数のマクロ制約を受ける物理システムのいくつかのモデルで検証されています。多くの教科書では依然として、アンサンブル等価性はすべての物理系に当てはまるというメッセージを伝えているにもかかわらず、過去数十年にわたって、アンサンブル等価性が破れる物理系のさまざまな例が見つかっている。^{[3] [4] [5] [6] [7] [8]}

• 関数F ( N , V , T )の偏微分は重要な標準集団平均量を与える。
  • 平均圧力は^[1] $${\displaystyle \langle p\rangle =-{\frac {\partial F}{\partial V}},}$$
  • ギブスエントロピーは^[1] $${\displaystyle S=-k\langle \log P\rangle =-{\frac {\partial F}{\partial T}},}$$
  • 偏微分∂ F /∂ N は化学ポテンシャルと近似的に関係しているが、化学平衡の概念は小さなシステムの標準的な集団には正確には当てはまらない。^{[注 2]}
  • そして平均エネルギーは^[1] $${\displaystyle \langle E\rangle =F+ST.}$$
• 厳密な微分：上記の式から、関数F（V、T）は、与えられたNに対して厳密な微分^[1]を持つことがわかる。 $${\displaystyle dF=-S\,dT-\langle p\rangle \,dV.}$$
• 熱力学第一法則: 上記の関係式⟨ E ⟩をFの正確な微分に代入すると、いくつかの量に平均符号が付いている点を除いて、熱力学第一法則に似た式が得られる: ^[1] $${\displaystyle d\langle E\rangle =T\,dS-\langle p\rangle \,dV.}$$
• エネルギー変動：システム内のエネルギーは正準集団内で不確実性を持つ。エネルギーの分散は^[1] $${\displaystyle \langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}=kT^{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}.}$$

「我々は、同じ性質を持ちながら、特定の瞬間に持つ構成と速度が異なる多数のシステムを想像することができる。そして、それは単に微小な違いではなく、考えられるあらゆる構成と速度の組み合わせを包含するほどの違いである可能性がある...」JWギブス（1903）^[10]

標準アンサンブルによって記述されるシステムが独立した部分に分離可能であり (これは、異なる部分が相互作用しない場合に発生します)、各部分が固定された物質組成を持つ場合、各部分はそれ自体がシステムと見なすことができ、全体と同じ温度を持つ標準アンサンブルによって記述されます。さらに、システムが複数の類似した部分で構成されている場合、各部分は他の部分とまったく同じ分布を持ちます。

このように、カノニカル アンサンブルは、任意の数の粒子のシステムに対して、ボルツマン分布 (マクスウェル - ボルツマン統計とも呼ばれる) を正確に提供します。比較すると、ミクロカノニカル アンサンブルからのボルツマン分布の正当性は、多数の部分を持つシステム (つまり、熱力学的限界) にのみ適用されます。

ボルツマン分布自体は、独立した部分に分離できるシステムの研究を大幅に簡素化するため、統計力学を実際のシステムに適用する上で最も重要なツールの 1 つです (例:ガス内の粒子、空洞内の電磁モード、ポリマー内の分子結合)。

互いに相互作用する部分から構成されるシステムでは、ボルツマン分布のようにシステムを独立したサブシステムに分離する方法を見つけることは通常不可能です。これらのシステムでは、熱浴にサーモスタットで調整されたシステムの熱力学を記述するために、カノニカルアンサンブルの完全な表現を使用する必要があります。カノニカルアンサンブルは、一般に統計力学の研究のための最も簡単なフレームワークであり、相互作用するモデルシステムの一部で正確な解を得ることさえできます。^[11]

その典型的な例は、強磁性と自己組織化単分子層形成の現象に対する広く議論されているおもちゃのモデルであるイジングモデルであり、相転移を示す最も単純なモデルの一つである。ラース・オンサーガーは、ゼロ磁場における無限サイズの正方格子イジングモデルの自由エネルギーを正準集団で正確に計算したことで有名である。 ^[12]

統計的集団の正確な数学的表現は、検討中の力学の種類（量子力学または古典力学）によって異なります。これは、「ミクロ状態」の概念がこれら 2 つのケースでかなり異なるためです。量子力学では、対角化によって特定のエネルギーを持つミクロ状態の離散的なセットが提供されるため、正準集団は簡単な記述を提供します。古典力学の場合は、代わりに正準位相空間上の積分が含まれ、位相空間内のミクロ状態のサイズがある程度任意に選択できるため、より複雑です。

量子力学における統計的集団は密度行列で表され、 と表記される。基底フリー表記では、標準集団は密度行列^{[要出典]である。}${\displaystyle {\hat {\rho }}}$

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\exp \left({\tfrac {1}{kT}}(F-{\hat {H}})\right),}$

ここで、Ĥはシステムの全エネルギー演算子 (ハミルトニアン)、exp()は行列指数演算子です。自由エネルギーF は、密度行列が 1 のトレースを持つという確率正規化条件によって決まります。 ${\displaystyle \operatorname {Tr} {\hat {\rho }}=1}$

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\operatorname {Tr} \exp \left(-{\tfrac {1}{kT}}{\hat {H}}\right).}$

システムのエネルギー固有状態とエネルギー固有値が分かっている場合、カノニカルアンサンブルはブラケット記法を使用した単純な形式で記述することもできます。 iでインデックス付けされたエネルギー固有状態の完全な基底| ψ _i ⟩が与えられた場合、カノニカルアンサンブルは次のようになります。

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\sum _{i}e^{\frac {F-E_{i}}{kT}}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\sum _{i}e^{\frac {-E_{i}}{kT}}.}$

ここで、E _{i は}Ĥ | ψ _i ⟩ = E _i | ψ _i ⟩によって決定されるエネルギー固有値です。言い換えると、量子力学におけるミクロ状態の集合は、定常状態の完全な集合によって与えられます。この基底では密度行列は対角であり、対角要素はそれぞれ直接確率を与えます。

古典力学では、統計的集団はシステムの位相空間における 結合確率密度関数ρ ( p ₁ , … p _n , q ₁ , … q _n )によって表されます。ここで、p ₁ , … p _nとq ₁ , … q _{n は}システムの内部自由度の標準座標(一般化運動量と一般化座標)です。粒子系では、自由度の数n は、物理的状況に応じて粒子の数Nに依存します。単原子 (分子ではない) の 3 次元ガスの場合、 n = 3 Nです。二原子ガスでは、回転自由度と振動自由度もあります。

正準アンサンブルの確率密度関数は次のようになります。

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {F-E}{kT}},}$

どこ

• Eはシステムのエネルギーであり、位相（p ₁、… q _n）の関数である。
• hはエネルギー×時間の単位を持つ任意だが事前に決定された定数であり、1つのミクロ状態の範囲を設定し、 ρに正しい次元を与える。 ^{[注 3]}
• Cは過剰カウント補正係数であり、同一の粒子が互いに位置を入れ替えることができる粒子系でよく使用されます。 ^{[注 4]}
• F は正規化係数を提供し、特性状態関数、つまり自由エネルギーでもあります。

ここでも、 Fの値は、 ρ が正規化された確率密度関数である ことを要求することによって決定されます。

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\int \ldots \int {\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {-E}{kT}}\,dp_{1}\ldots dq_{n}}$

この積分は位相空間全体にわたって行われます。

言い換えれば、古典力学におけるミクロ状態は位相空間領域であり、この領域の体積はh ⁿ Cです。これは、各ミクロ状態がエネルギーの範囲にまたがることを意味しますが、h を非常に小さく選択することで、この範囲を任意に狭くすることができます。位相空間が十分な程度まで細かく分割されると、位相空間積分はミクロ状態の合計に変換できます。

• ミクロカノニカルアンサンブル
• グランドカノニカルアンサンブル