内部エネルギー

熱力学系の内部エネルギーは、状態関数としての系のエネルギーであり、磁化などの量を含む内部状態の変化によるエネルギーの増減を考慮に入れ、系を標準内部状態から関心のある現在の内部状態に導くのに必要なエネルギー量として測定されます。^{[ 1 ] [ 2 ]}これには、系全体の運動エネルギーと、周囲および外部力場に対する系全体の位置エネルギーは含まれません。内部エネルギーの概念は、熱力学第一法則の定式化の一部としてクラウジウスによって導入されました。

熱力学的プロセスがない場合、孤立系の内部エネルギーは変化しません。これは、熱力学第一法則の基礎であるエネルギー保存の法則で表されます。 ^{[ 3 ]}物質の移動がない場合、内部エネルギーの変化は、伝達された熱と行われた熱力学的仕事の代数和に等しくなります。

内部エネルギーは絶対値で測定することはできません。熱力学は内部エネルギーの変化に関係し、その絶対値には関係しません。内部エネルギーを変化させるプロセスは、物質または熱などのエネルギーのシステムへの出入り、あるいは熱力学的仕事によるものです。^{[ 4 ]}これらのプロセスは、温度、エントロピー、体積、電気分極、モル組成 などのシステムの特性の変化によって測定されます。内部エネルギーはシステムの内部状態のみに依存し、エネルギーがシステムに出入りする多くの可能なプロセスの中から特定の選択には依存しません。それは状態変数であり、熱力学的ポテンシャルであり、示量性です。^{[ 5 ]}

熱力学では、物体全体の内部エネルギーを巨視的に定義します。統計力学では、物体の内部エネルギーは、系の粒子の並進運動、回転運動、振動運動による運動エネルギーと、化学結合を含む微視的な力に関連する位置エネルギーという観点から、微視的に分析することができます。

国際単位系（SI）におけるエネルギーの単位はジュール（J）です。質量に対する内部エネルギーの単位は比内部エネルギーで、単位はJ/kgです。物質量に対する対応する量の単位はモル内部エネルギーで、単位はJ/ molです。^{[ 6 ]}

システムの内部エネルギーは、そのエントロピー S、体積 V、および質量を持つ粒子の数に依存します。U ( S、V 、 { N j } ₎。これは、エネルギー表現でシステムの熱力学を表します。状態の関数として、その引数は状態の示量変数のみであるため、状態の基数関数と呼ばれることもあります。内部エネルギーに加えて、熱力学システムのもう 1 つの基数関数は、エントロピーSが内部エネルギーUに置き換えられた以外は同じ状態の示量変数のリストの関数S ( U、V、{ N _j })としてのエントロピーです。これはエントロピー表現を表します。^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

各基数関数は、その自然変数または正準変数のそれぞれについて単調関数です。各基数関数は、例えばU = U ( S , V ,{ N _j })のように、その特性方程式または基本方程式を提供し、それ自体でシステムに関するすべての熱力学的情報を含んでいます。2 つの基数関数の基本方程式は、例えばU = U ( S , V ,{ N _j })をSについて解くことで、原理的には相互に変換できます。これにより、 S = S ( U , V ,{ N _j })が得られます。

対照的に、他の熱力学的ポテンシャルやマシュー関数の基本方程式を導出するには、ルジャンドル変換が必要です。 エントロピーは、示量性状態変数のみの関数として、マシュー関数を生成するための唯一の基数状態関数です。 それ自体は慣習的に「マシュー関数」とは呼ばれませんが、内部エネルギーを含む「熱力学的ポテンシャル」という用語に対応して、合理的にはそのように考えることができます。^{[ 8 ] [ 10 ] [ 11 ]}

実際のシステムにおいては、基本方程式の明示的な表現はほとんどの場合得られないが、関数関係は原理的に存在する。原理的には、これらの関数関係を形式的に操作することは、熱力学を理解する上で有益である。

内部エネルギー${\displaystyle U}$システムの特定の状態におけるエネルギーは、システムの標準状態におけるエネルギーと比較して、基準状態から特定の状態への状態変化に伴う巨視的なエネルギー移動を合計することによって決定される。

${\displaystyle \Delta U=\sum _{i}E_{i},}$

どこ${\displaystyle \Delta U}$は、与えられた状態の内部エネルギーと基準状態の内部エネルギーとの差を表し、${\displaystyle E_{i}}$は、基準状態から与えられた状態へのステップでシステムに伝達されるさまざまなエネルギーです。これは、基準状態からシステムの与えられた状態を作成するために必要なエネルギーです。非相対論的な微視的観点からは、微視的ポテンシャルエネルギー、${\displaystyle U_{\text{micro,pot}}}$、微視的な運動エネルギー、${\displaystyle U_{\text{micro,kin}}}$、構成要素：

${\displaystyle U=U_{\text{micro,pot}}+U_{\text{micro,kin}}.}$

系の微視的な運動エネルギーは、原子、分子、原子核、電子、その他の粒子（多くの場合、熱エネルギー／温度として表される）の運動が、重心系に対して系内のすべての粒子の運動の総和として生じます。微視的な位置エネルギーの代数的な総和成分は、化学結合や核結合（分子間力など）、系内の物理的な力場（内部誘導電気双極子モーメントや磁気双極子モーメント （分子内力など）によるものなど）、および固体の変形エネルギー（応力－ひずみ）です。通常、微視的な運動エネルギーと位置エネルギーへの分離は、巨視的な熱力学の範囲外です。

内部エネルギーには、システム全体の運動や位置に起因するエネルギーは含まれません。つまり、外部の重力場、静電場、電磁場における物体の運動や位置によって生じる運動エネルギーや位置エネルギーは除外されます。ただし、システムの内部自由度と外部場との結合によって生じる、そのような場のエネルギーへの寄与は含まれます。このような場合、その場は追加の外部パラメータとして、物体の熱力学的記述に含まれます。

熱力学や工学における実際的な考察では、質量の等価性によって与えられるエネルギーなど、サンプルシステムの全固有エネルギーに属するすべてのエネルギーを考慮することは、めったに必要でも便利でもなく、そもそも不可能です。通常、記述には研究対象のシステムに関連する要素のみが含まれます。実際、特に熱力学を通して検討されるほとんどのシステムでは、全内部エネルギーを計算することは不可能です。^{[ 12 ]}したがって、内部エネルギーに対して便利なゼロ基準点を選択することができます。

内部エネルギーは示量性を持つ性質であり、系の大きさ、あるいは系に含まれる物質の量に依存する。

絶対零度より高い温度では、微視的な位置エネルギーと運動エネルギーは絶えず相互に変換されますが、孤立系では合計は一定のままです(表を参照)。 熱力学の古典的な描像では、零度では運動エネルギーは消滅し、内部エネルギーは純粋に位置エネルギーです。 しかし、量子力学は、零度でも粒子は運動の残留エネルギー、零点エネルギーを保持していることを示しました。 絶対零度の系は、単に量子力学的な基底状態、つまり利用可能な最低エネルギー状態にあります。 絶対零度では、特定の組成の系は到達可能な最小のエントロピーに達しています。

内部エネルギーの微視的な運動エネルギー部分は、システムの温度を生み出します。統計力学は、個々の粒子の擬似ランダムな運動エネルギーを、システムを構成する粒子の集合全体の平均運動エネルギーに関連付けます。さらに、平均微視的運動エネルギーを、システムの温度として表現される巨視的に観測される経験的特性に関連付けます。温度は示強尺度ですが、このエネルギーは、システムの示量性として概念を表現し、しばしば熱エネルギーと呼ばれます。^{[ 13 ] [ 14 ]}温度と熱エネルギーの間のスケーリング特性は、システムのエントロピー変化です。

統計力学では、あらゆるシステムが統計的に分布しているとみなされる。${\displaystyle N}$微視的状態。熱源と熱力学的接触平衡状態にあるシステムでは、各微視的状態はエネルギーを持つ。${\displaystyle E_{i}}$そして確率と関連付けられる${\displaystyle p_{i}}$内部エネルギーは、システム全体のエネルギーの平均値、すなわち、すべてのミクロ状態のエネルギーを、それぞれの発生確率で重み付けして合計したものです。

${\displaystyle U=\sum _{i=1}^{N}p_{i}\,E_{i}.}$

これはエネルギー保存の法則の統計的表現である。

熱力学では、教育目的や実際のシステムの近似として、理想気体の概念がよく用いられます。理想気体は、弾性衝突のみによって相互作用する点状物体とみなされる粒子から構成され、衝突間の平均自由行程が直径よりもはるかに大きい体積を満たします。このようなシステムは、ヘリウムなどの単原子ガスやその他の希ガスを近似します。理想気体の場合、運動エネルギーは個々の原子の並進エネルギーのみで構成されます。単原子粒子は回転や振動の自由度を持たず、非常に高い温度を除いて電子的に高エネルギーに励起されることはありません。

したがって、理想気体の内部エネルギーは、その温度（および気体粒子の数）のみに依存する。${\displaystyle U=U(N,T)}$圧力や密度などの他の熱力学的量には依存しない。

理想気体の内部エネルギーは、その物質量（モル数）に比例する。${\displaystyle N}$そしてその温度に${\displaystyle T}$

${\displaystyle U=c_{V}NT,}$

どこ ${\displaystyle c_{V}}$は、気体の定容モル比熱容量である。${\displaystyle c_{V}}$理想気体の場合、 は一定です。あらゆる気体（理想気体か否かを問わず）の内部エネルギーは、3つの示量性値の関数として表すことができます。${\displaystyle S}$、${\displaystyle V}$、${\displaystyle N}$（エントロピー、体積、モル数）。理想気体の場合は次のようになります^{[ 15 ]}

${\displaystyle U(S,V,N)=\mathrm {const} \cdot e^{\frac {S}{c_{V}N}}V^{\frac {-R}{c_{V}}}N^{\frac {R+c_{V}}{c_{V}}},}$

どこ${\displaystyle \mathrm {const} }$は任意の正の定数であり、${\displaystyle R}$は普遍気体定数である。${\displaystyle U}$これは3つの変数の線形同次関数（つまり、これらの変数に関して示量性がある）であり、弱凸関数である。温度と圧力が導関数であることを知っていると、 ${\displaystyle T={\frac {\partial U}{\partial S}},}$${\displaystyle P=-{\frac {\partial U}{\partial V}},}$理想気体の法則${\displaystyle PV=NRT}$以下に続く。

${\displaystyle T={\frac {\partial U}{\partial S}}={\frac {U}{c_{V}N}}}$

${\displaystyle P=-{\frac {\partial U}{\partial V}}=U{\frac {R}{c_{V}V}}}$

${\displaystyle {\frac {P}{T}}={\frac {\frac {UR}{c_{V}V}}{\frac {U}{c_{V}N}}}={\frac {NR}{V}}}$

${\displaystyle PV=NRT}$

上記の内部エネルギー変化の全成分の合計は、正のエネルギーがシステムに加えられた熱、または負のエネルギーがシステムが周囲に対して行った仕事を表すことを前提としている。^{[注1 ]}

この関係は、各項の微分を用いて微小量で表すことができるが、内部エネルギーのみが完全な微分である。^{[ 16 ]： 33}熱と仕事のみの伝達を伴う閉鎖系の場合、内部エネルギーの変化は次のようになる。

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W,}$

熱力学第一法則を表す。他の熱力学的パラメータを用いて表現することもできる。各項は、示強変数（一般化された力）とその共役な微小示量変数（一般化された変位）から構成される。

例えば、システムが行う機械的な仕事は圧力と関連している可能性がある。${\displaystyle P}$音量の変化${\displaystyle \mathrm {d} V}$圧力は一般化された示強力であり、体積変化は一般化された示量変位である。

${\displaystyle \delta W=P\,\mathrm {d} V.}$

これは作業の方向性を定め、${\displaystyle W}$熱伝達は、作動システムから周囲へのエネルギー伝達であり、正の項で示される。^{[注1 ]}熱伝達の方向を考慮すると、${\displaystyle Q}$作動流体に熱が伝わり、可逆過程を仮定すると、熱は

${\displaystyle \delta Q=T\mathrm {d} S,}$

どこ${\displaystyle T}$は温度を表し、${\displaystyle S}$はエントロピーを表します。

内部エネルギーの変化は

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V.}$

エントロピーを含めることに加えて${\displaystyle S}$音量${\displaystyle V}$内部エネルギーの観点から、システムはしばしば、それに含まれる粒子数または化学種の数の観点からも記述される。

${\displaystyle U=U(S,V,N_{1},\ldots ,N_{n}),}$

どこ${\displaystyle N_{j}}$は、タイプの成分のモル量です。${\displaystyle j}$システム内において、内部エネルギーは示量変数の示量関数である。${\displaystyle S}$、${\displaystyle V}$、そしてその金額${\displaystyle N_{j}}$内部エネルギーは、1次の線形同次関数として記述できます。 ^{[ 17 ]}

${\displaystyle U(\alpha S,\alpha V,\alpha N_{1},\alpha N_{2},\ldots )=\alpha U(S,V,N_{1},N_{2},\ldots ),}$

どこ${\displaystyle \alpha }$はシステムの成長を表す因子である。微分内部エネルギーは次のように表される。

${\displaystyle \mathrm {d} U={\frac {\partial U}{\partial S}}\mathrm {d} S+{\frac {\partial U}{\partial V}}\mathrm {d} V+\sum _{i}\ {\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\mathrm {d} N_{i}\ =T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i},}$

温度を示す（または定義する）${\displaystyle T}$偏微分である${\displaystyle U}$エントロピーに関して${\displaystyle S}$そして圧力${\displaystyle P}$体積に関する同様の導関数の負の値である${\displaystyle V}$、

${\displaystyle T={\frac {\partial U}{\partial S}},}$

${\displaystyle P=-{\frac {\partial U}{\partial V}},}$

そして係数は${\displaystyle \mu _{i}}$は、タイプの成分の化学ポテンシャルです。${\displaystyle i}$システム内において、化学ポテンシャルは、組成変化に関する内部エネルギーの偏微分として定義される。

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}.}$

組成の共役変数として${\displaystyle \lbrace N_{j}\rbrace }$化学ポテンシャルは示強性特性であり、システムの質的性質に本質的に特徴づけられるもので、その規模に比例するものではない。一定の条件下では${\displaystyle T}$そして${\displaystyle P}$広範な性質のため${\displaystyle U}$オイラーの同次関数定理を用いて、その独立変数の微分は${\displaystyle \mathrm {d} U}$積分すると、内部エネルギーの式が得られる。

${\displaystyle U=TS-PV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.}$

システムの構成要素に関する総和がギブズ自由エネルギーである。

${\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$

これは、一定の温度と圧力でシステムの組成が変化することによって生じるものです。単一成分システムの場合、化学ポテンシャルは物質量あたりのギブズエネルギーに等しくなります。つまり、元の単位の定義に従って粒子またはモルあたりのギブズエネルギーに等しくなります。${\displaystyle \lbrace N_{j}\rbrace }$。

弾性媒体の場合、内部エネルギーのポテンシャルエネルギー成分は、応力によって表される弾性的な性質を持つ。${\displaystyle \sigma _{ij}}$およびストレス${\displaystyle \varepsilon _{ij}}$弾性過程に関与する。テンソルのアインシュタイン記法では、繰り返し添え字についての総和をとると、単位体積の場合、無限小の記述は次のようになる。

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+\sigma _{ij}\mathrm {d} \varepsilon _{ij}.}$

オイラーの定理は内部エネルギーに対して次の式を与える：^{[ 18 ]}

${\displaystyle U=TS+{\frac {1}{2}}\sigma _{ij}\varepsilon _{ij}.}$

線形弾性材料の場合、応力はひずみと次の関係にある。

${\displaystyle \sigma _{ij}=C_{ijkl}\varepsilon _{kl},}$

どこで${\displaystyle C_{ijkl}}$これらは、媒質の4階弾性定数テンソルの成分である。

音波などの弾性変形、あるいはその他の巨視的な内部運動や乱流運動は、系が熱力学的平衡状態にない状態を生み出す。このような運動エネルギーが継続している間は、それらは系の全エネルギーに寄与する。熱力学的内部エネルギーは、このような運動が停止した場合にのみ存在する。

ジェームズ・ジュールは、熱、仕事、温度の関係を研究した。彼は、水車による攪拌などの液体の摩擦によって温度が上昇することを観察し、これを熱の発生と表現した。現代の単位で表すと、1キログラムの水の温度を1℃上げるには約4186ジュールのエネルギーが必要であることがわかった。^{[ 19 ]}

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• Alberty, RA (2001). "化学熱力学におけるルジャンドル変換の使用" (PDF) . Pure Appl. Chem . 73 (8): 1349– 1380. doi : 10.1351/pac200173081349 . S2CID 98264934 . 
• ルイス、ギルバート・ニュートン；ランドール、マール：ピッツァー、ケネス・S.およびブリューワー、レオによる改訂（1961）。熱力学（第2 版）。ニューヨーク州ニューヨーク：マグロウヒル・ブック社。ISBN 978-0-07-113809-3。{{cite book}}ISBN/日付の不一致（ヘルプ） CS1メンテナンス：複数の名前：著者リスト（リンク）