回転分光法

量子力学では、分子の自由回転は量子化されるため、回転エネルギーと角運動量は特定の固定値しか取ることができず、それらは単純に慣性モーメントと関係している。${\displaystyle I}$分子の慣性モーメント。どの分子にも、3つの慣性モーメントがあります。${\displaystyle I_{A}}$、${\displaystyle I_{B}}$そして${\displaystyle I_{C}}$システムの重心を原点とする、互いに直交する３つの軸A、B、Cについて。この記事で使用されている一般的な慣例は、軸を次のように定義することです。${\displaystyle I_{A}\leq I_{B}\leq I_{C}}$軸付き${\displaystyle A}$最小慣性モーメントに対応する。ただし、一部の著者は、${\displaystyle A}$軸は、最高位の分子回転軸として用いられる。

分子のエネルギー準位（したがって回転スペクトルの遷移）の特定のパターンは、その対称性によって決定されます。分子を考察する便利な方法は、構造の対称性に基づいて、分子を4つの異なるクラスに分類することです。これらは

球形トップ（球形ローター）

3つの慣性モーメントはすべて等しい。${\displaystyle I_{A}=I_{B}=I_{C}}$球状トップの例としては、リン四量体（P₄ )、四塩化炭素（CCl4）₄）およびその他のテトラハロゲン化物、メタン（CH4）₄ )、シラン、(SiH₄ )六フッ化硫黄（SF6）₆）およびその他のヘキサハロゲン化物。これらの分子はすべて立方晶点群T_dまたはO_h。

直線状分子

直線分子の場合、慣性モーメントは次のように関係付けられる。${\displaystyle I_{A}\ll I_{B}=I_{C}}$ほとんどの場合、${\displaystyle I_{A}}$はゼロとみなすことができる。直線分子の例としては、二酸素（O₂）がある。₂ )、二窒素（N₂ )、一酸化炭素 (CO)、ヒドロキシラジカル (OH)、二酸化炭素 (CO₂)、シアン化水素 (HCN)、硫化カルボニル (OCS)、アセチレン (エチン (HC≡CH)およびジハロエチン。これらの分子は点群 C_∞vまたは D_∞h。

対称型トップ（対称型ローター）

対称コマとは、2つの慣性モーメントが同じである分子のことである。${\displaystyle I_{A}=I_{B}}$または${\displaystyle I_{B}=I_{C}}$定義上、対称コマは3回以上の回転軸を持たなければならない。便宜上、分光学者は分子を2つのクラスの対称コマに分類する。扁平対称コマ（皿または円盤状）${\displaystyle I_{A}=I_{B}<I_{C}}$そして、長楕円形の対称的な頂部（ラグビーボール型、または葉巻型）${\displaystyle I_{A}<I_{B}=I_{C}}$スペクトルはかなり異なっており、すぐに識別できます。対称コマの例としては、

オブラート

ベンゼン、C₆時間₆ ;アンモニア、NH₃ ;四フッ化キセノン、XeF₄

長背

クロロメタン、CH₃ Cl、プロピン、CH₃ C≡CH

詳細な例として、アンモニアは3回回転軸周りの慣性モーメントI _C = 4.4128 × 10 ⁻⁴⁷ kg m ²を持ち、 C _{3軸に垂直な任意の軸周りのモーメント}I _A = I _B = 2.8059 × 10 ⁻⁴⁷ kg m ²を持ちます。唯一の慣性モーメントが他の2つよりも大きいため、この分子は扁平対称コマです。^{[ 8 ]}

非対称トップ（非対称ローター）

3つの慣性モーメントはそれぞれ異なる値を持つ。非対称なコマを持つ小分子の例としては、水、水素などが挙げられる。₂ Oと二酸化窒素、NO₂最高次の対称軸が2回回転軸である。ほとんどの大きな分子は非対称コマ型である。

回転定数に使用される単位は、測定の種類によって異なります。波数スケールでの赤外線スペクトルでは（${\displaystyle {\チルダ {\nu }}}$）単位は通常逆センチメートルで、cm ⁻¹と表記され、これは文字通り 1 センチメートルあたりの波の数、またはセンチメートル単位の波長の逆数です (${\displaystyle {\チルダ {\nu }}=1/\lambda }$) 一方、周波数スケールでのマイクロ波スペクトルについては、${\displaystyle \nu }$）単位は通常ギガヘルツである。これら2つの単位の関係は次の式から導き出される。

${\displaystyle \nu \cdot \lambda =c,}$

ここで、νは周波数、λは波長、cは光速である。したがって、

${\displaystyle {\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}={\frac {1}{\lambda /{\text{cm}}}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{c/\left({\text{cm}}\cdot \mathrm {s} ^{-1}\right)}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{2.99792458\times 10^{10}}}.}$

1  GHz = 10 ⁹ Hz なので、数値変換は次のように表すことができます。

$\displaystyle {\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}\approx {\frac {\nu /{\text{GHz}}}{30}}.}$

振動励起状態の分布はボルツマン分布に従うため、室温でも低周波振動状態はかなり多く存在します。振動が励起されると慣性モーメントが大きくなるため、回転定数（B）は減少します。その結果、各振動状態の回転周波数は互いに異なります。これにより、回転スペクトルに「サテライト」線が生じることがあります。シアノジアセチレン、H−C≡C−C≡C−C≡N がその例です。^{[ 16 ]}

さらに、回転座標系（非慣性座標系）における原子核の振動運動の間には、コリオリ結合と呼ばれる仮想的な力が存在します。しかし、振動量子数が変化しない限り（つまり、分子が単一の振動状態にある限り）、振動に要する時間は回転に必要な時間よりもはるかに短いため、振動が回転に及ぼす影響は重要ではありません。また、低い振動量子数と回転量子数のみに関心がある場合、コリオリ結合はしばしば無視できます。

歴史的に、回転エネルギー準位の理論は、マイクロ波分光法が実用化される以前に用いられていた赤外分光法における気体の振動回転スペクトルの観測を説明するために開発された。第一近似として、回転と振動は分離可能とみなせるため、回転エネルギーは振動エネルギーに加算される。例えば、直線分子の回転エネルギー準位（剛体回転子近似）は次のようになる。

${\displaystyle E_{\text{rot}}=hcBJ(J+1).}$

この近似では、遷移の振動回転波数は次のようになる。

${\displaystyle {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\text{vib}}+B''J''(J''+1)-B'J'(J'+1),}$

どこ${\displaystyle B''}$そして${\displaystyle B'}$はそれぞれ上側と下側の振動状態の回転定数であり、${\displaystyle J''}$そして ${\displaystyle J'}$は、上準位と下準位の回転量子数です。実際には、この式は振動の非調和性、遠心歪み、コリオリ結合の影響を考慮して修正する必要があります。^{[ 17 ]}

スペクトルのいわゆるRブランチについては、${\displaystyle J'=J''+1}$これにより、振動と回転の両方が同時に励起されます。Pブランチの場合、${\displaystyle J'=J''-1}$そのため、回転エネルギーの量子が失われ、振動エネルギーの量子が獲得される。純粋に振動的な遷移では、${\displaystyle \Delta J=0}$これにより、スペクトルのQブランチが生じる。回転状態の熱的占有のため、 PブランチはRブランチよりもわずかに強度が低い。

赤外線測定から得られた回転定数は、マイクロ波分光法から得られた回転定数とよく一致するが、後者の方が通常はより高い精度を提供する。

球形分子は正味の双極子モーメントを持たない。入射光子の電場によって回転が加速される永久双極子モーメントが存在しないため、吸収分光法や発光分光法では純回転スペクトルを観測することはできない。また、分極率は等方的であるため、ラマン分光法でも純回転遷移を観測することはできない。しかしながら、回転定数は回転振動分光法によって得ることができる。これは、分子が振動励起状態で極性を持つ場合に起こる。例えば、メタン分子は球形分子であるが、非対称CH伸縮振動バンドは、回転振動結合によって示されるように、赤外スペクトルにおいて回転微細構造を示す。このスペクトルは、バンドの非対称構造におけるコリオリ結合の明確な証拠を示すため、興味深い。

剛体回転子は、回転分子のモデルを構築する上で良い出発点となる。構成原子は剛体結合でつながれた点質量であると仮定する。直線分子は単一の軸上にあり、各原子は重心の周りの球面上を運動する。2つの回転自由度は、分子軸の方向を表す球座標θとφに対応し、量子状態は2つの量子数JとMによって決定される。Jは回転角運動量の大きさを定義し、Mは外部電場や磁場などの空間に固定された軸に関するその成分を定義する。外部場がない場合、エネルギーはJのみに依存する。剛体回転子モデルの下では、分子の回転エネルギー準位F (J)は次のように表される。

${\displaystyle F\left(J\right)=BJ\left(J+1\right)\qquad J=0,1,2,...}$

どこ${\displaystyle B}$は分子の回転定数であり、分子の慣性モーメントに関係しています。直線分子では、分子軸に垂直な軸に関する慣性モーメントは一意であり、すなわち、${\displaystyle I_{B}=I_{C},I_{A}=0}$、 それで

${\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}}$

二原子分子の場合

${\displaystyle I={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}d^{2}}$

ここで、m ₁とm ₂は原子の質量であり、dはそれらの間の距離である。

選択則によれば、放出または吸収の際、回転量子数は1だけ変化しなければならない。つまり、${\displaystyle \Delta J=J^{\prime }-J^{\prime \prime }=\pm 1}$したがって、回転スペクトルにおける線の位置は次のように表される。

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=F\left(J^{\prime }\right)-F\left(J^{\prime \prime }\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

どこ${\displaystyle J^{\prime \prime }}$下位レベルを示し、${\displaystyle J^{\prime }}$これは、移行に関わる上位レベルを示します。

この図は、以下の式に従う回転遷移を示しています。${\displaystyle \Delta J}$=1選択ルール。破線は、これらの遷移が実験的に観察可能な特徴にどのように対応しているかを示しています。隣接${\displaystyle J^{\prime \prime }{\leftarrow }J^{\prime }}$観測スペクトルでは、遷移は2B間隔で分離されています。このグラフのx軸には、周波数または波数単位を使用することもできます。

回転線強度

遷移が起こる確率は、観測される回転線の強度に影響を与える最も重要な要因です。この確率は、遷移に関与する初期状態の分子数に比例します。回転状態の分子数は、2つの要因に依存します。量子数Jを持つ励起状態の分子数と基底状態の分子数N _J / N _0の比は、ボルツマン分布によって次のように表されます。

${\displaystyle {\frac {N_{J}}{N_{0}}}=e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}=e^{-{\frac {BhcJ(J+1)}{kT}}}}$、

ここで、kはボルツマン定数、T は絶対温度です。この係数はJが増加するにつれて減少します。2 番目の係数は回転状態の縮退度で、 2J + 1に等しくなります。この係数はJ が増加するにつれて増加します。2 つの係数を組み合わせると^{[ 18 ]}

${\displaystyle {\text{population}}\propto (2J+1)e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}}$

最大相対強度は^{[ 19 ] [注6 ]で発生します。}

${\displaystyle J={\sqrt {\frac {kT}{2hcB}}}-{\frac {1}{2}}}$

右側の図は、上のスペクトルとほぼ対応する強度パターンを示している。

対称回転子の場合、量子数Jは分子の全角運動量に関連付けられます。与えられた J の値に対して、量子数Mは + J ...0 ... - Jの値を取り、2 J +1- 重縮退します。3 番目の量子数Kは、分子の主回転軸周りの回転に関連付けられます。外部電場がない場合、対称回転子の回転エネルギーは J と K のみの関数であり、剛体回転子近似では、各回転状態のエネルギーは次のように与えられます。

${\displaystyle F\left(J,K\right)=BJ\left(J+1\right)+\left(A-B\right)K^{2}\qquad J=0,1,2,\ldots \quad {\mbox{and}}\quad K=+J,\ldots ,0,\ldots ,-J}$

どこ${\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}}$そして${\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{A}}}}$長球対称分子の場合、または${\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}}$扁平な分子の場合。

これにより、遷移波数が得られます。

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

これは直線分子の場合と同じである。^{[ 24 ]}遠心歪みの一次補正により、遷移波数は次のようになる。

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2\left(B-2D_{JK}K^{2}\right)\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D_{J}\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

D _JKの項は、異なるK値を持つ剛体回転子近似に存在する縮退を取り除く効果があります。^{[ 25 ]}

量子数Jは、これまでと同様に全角運動量を表します。慣性モーメントは 3 つ独立しているため、考慮すべき量子数は他に 2 つありますが、非対称回転子の項の値は閉じた形で導出することはできません。これらは、各J値に対して個別の行列対角化によって得られます。対称コマの形状に近似する分子については、公式が利用可能です。^{[ 26 ]}

水分子は非対称コマの重要な例である。約200  cm⁻¹以下^の遠赤外領域に強い純回転スペクトルを持つ。このため、遠赤外分光計は乾燥ガスによるパージまたは真空引きによって大気中の水蒸気を除去する必要がある。スペクトルは詳細に分析されている。^{[ 27 ]}

マイクロ波分光計は、マイクロ波放射源、試料ガスを導入できる吸収セル、およびスーパーヘテロダイン受信機などの検出器を用いて最も簡単に構築できます。スペクトルは、透過放射の強度を検出しながら光源の周波数を掃引することによって得られます。単純な導波管の一部を吸収セルとして使用できます。この技術の重要なバリエーションとして、吸収セル内の電極間に交流電流を印加すると、回転遷移の周波数が変調されます。これはシュタルク変調と呼ばれ、感度を向上させる位相感応検出法の使用を可能にします。吸収分光法は、室温で熱力学的に安定な試料の研究を可能にします。分子（NH）のマイクロ波スペクトルの最初の研究₃ ) は 1934 年に Cleeton と Williams によって実施されました。 ^{[ 34 ]}その後の実験では第二次世界大戦中にレーダー用に開発されたクライストロンなどのマイクロ波。マイクロ波分光法の実験数は、戦後すぐに急増しました。1948 年までに、Walter Gordy は約 100 の研究論文に含まれる結果のレビューを作成することができました。 ^{[ 35 ]}マイクロ波吸収分光計の商用版^{[ 36 ]}は 1970 年代にHewlett-Packard によって開発されFlygareまたはチャープパルスフーリエ変換マイクロ波 (FTMW) 分光計を使用しています

FTMW分光法の理論的枠組み^{[ 37 ]}は、 FT-NMR分光法を記述するために使用されるものと類似している。進化するシステムの挙動は、光学ブロッホ方程式によって記述される。まず、回転遷移と共鳴する短い（通常0～3マイクロ秒の持続時間）マイクロ波パルスが導入される。このパルスからエネルギーを吸収する分子は、入射放射と同位相でコヒーレントに回転するように誘導される。偏光パルスの非活性化に続いて、分子アンサンブルのデコヒーレンスに伴うマイクロ波放射が発生する。この自由誘導減衰は、装置の設定に応じて1～100マイクロ秒の時間スケールで発生する。1950年代のディッケらによる先駆的な研究^{[ 38 ]}に続き、最初のFTMW分光計は1975年にエッカーズとフライガレによって構築された^{[ 39 ]。}