比熱容量

この概念を最初に用いた科学者の一人は、18世紀の医師でありグラスゴー大学の医学教授であったジョセフ・ブラックである。彼は多くの物質の比熱容量を測定し、「熱容量」という用語を使用した。^{[ 6 ]} 1756年かその直後、ブラックは熱に関する広範な研究を開始した。^{[ 7 ]} 1760年、彼は質量は同じだが温度が異なる2つの異なる物質を混合すると、より低温の物質が得た熱と高温の物質が失った熱は同じであるにもかかわらず、2つの物質の温度変化の度数は異なることに気づいた。ブラックは、オランダの医師ヘルマン・ブールハーフェのためにダニエル・ガブリエル・ファーレンハイトが行った実験について語った。明確にするために、彼は次に、仮説的ではあるが現実的な実験のバリエーションを説明した。100 °F の水と 150 °F の水銀を同量混合すると、水の温度は 20 ° 上昇し、水銀の温度は 30 ° 低下する (どちらも 120 °F になる)。これは、水が得た熱と水銀が失った熱が同じであるにもかかわらずである。これにより、熱と温度の区別が明確になった。また、異なる物質によって異なる比熱容量の概念も導入された。ブラックは次のように書いている。「水銀は、水よりも熱の容量が小さい。」^{[ 8 ] [ 9 ]}     

物質に熱エネルギーを注入すると、温度上昇に加えて、試料の閉じ込め方によっては体積や圧力の上昇も引き起こされる。後者の選択は、同じ初期圧力であっても、測定される比熱容量に影響を与える。${\displaystyle p}$開始温度${\displaystyle T}$特に広く用いられている選択肢が2つあります。

• 圧力を一定に保ち（例えば、周囲の大気圧）、試料を膨張させると、圧力による力が容器または周囲の流体を押し出すため、膨張によって仕事が発生します。この仕事は、供給された熱エネルギーから生じる必要があります。このようにして得られた比熱容量は、定圧（または等圧）で測定されたと言われ、しばしば と表記されます。${\displaystyle c_{p}}$。
• 一方、膨張が阻止された場合（例えば、十分に剛性の高い容器を使用したり、内部圧力に対抗するために外部圧力を増加させたりした場合）、仕事は発生せず、膨張に投入されるはずだった熱エネルギーは、代わりに試料の内部エネルギーに寄与し、試料の温度をさらに上昇させることになります。このようにして得られた比熱容量は、定容（または等容積）で測定されたとされ、次のように表されます。  ${\displaystyle c_{V}}$。

価値${\displaystyle c_{V}}$は常に以下の値より小さい${\displaystyle c_{p}}$すべての流体について。この差は気体で特に顕著であり、定圧下での値は定容下での値よりも通常30%から66.7%大きくなります。したがって、気体の比熱は一般的に1.3から1.67の間になります。^{[ 13 ]}

比熱容量は、比較的一般的な組成と分子構造を持つ気体、液体、固体について定義および測定することができる。これには、気体混合物、溶液、合金、あるいは牛乳、砂、花崗岩、コンクリートなどの不均質な材料も含まれるが、これらは十分な規模で考慮する必要がある。

比熱容量は、温度や圧力の変化に伴って状態や組成が変化する物質についても定義できる。ただし、その変化が可逆的かつ漸進的であることが条件となる。例えば、温度上昇に伴って解離する気体や液体についても、解離生成物が温度低下時に速やかに完全に再結合する限り、比熱容量の概念を定義できる。

物質が不可逆的な化学変化を起こす場合、または測定温度範囲内で融解や沸騰などの相変化が急激に起こる場合は、比熱容量は意味をなさない。

比熱容量の SI 単位は、ジュール毎ケルビン毎キログラム⁠ J / kg⋅K ⁠、 J⋅K ⁻¹ ⋅kg ^{−1です。1}度の摂氏温度の上昇は1 ケルビンの上昇と同じであるため、これはジュール毎摂氏温度毎キログラムと同じです。J/(kg⋅°C)。質量の単位としてキログラムの代わりにグラム が使用される場合もあります。1 J⋅g ⁻¹ ⋅K ⁻¹ = 1000  J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹。

物質の比熱容量（単位質量あたり）の次元はL ² ⋅Θ ⁻¹ ⋅T ⁻²、または (L/T) ² /Θ です。したがって、SI 単位 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ^−1は、メートル平方毎秒平方毎ケルビン(m ² ⋅K ⁻¹ ⋅s ⁻² )に相当します。

建設、土木工学、化学工学、その他の技術分野の専門家、特に米国では、質量の単位としてポンド(lb = 0.45359237  kg)、温度の増分の単位として華氏度​​またはランキン度(°R = 5 / 9 K、約 0.555556 K)、熱の単位として英国熱量単位(BTU ≈ 1055.056 J) ^{[ 16 ] [ 17 ]}などの英国工学単位を使用する場合があります。

これらの文脈では、比熱容量の単位は BTU/lb⋅°R、つまり 1 ⁠ BTU / lb⋅°R ⁠ = 4186.68 ⁠ J / kg⋅K ⁠です。^{[ 18 ]} BTU はもともと、水の平均比熱容量が 1 BTU/lb⋅°F になるように定義されました。^{[ 19 ]}カロリーの値 (4187 J/kg⋅°C ≈ 4184 J/kg⋅°C (~.07%)) と似ていることに注意してください。これは、基本的に同じエネルギーを測定しており、水を基準として、それぞれのシステムのポンドと°F、またはキログラムと°Cにスケーリングしているためです。

化学では、熱量はしばしばカロリーで測定される。紛らわしいことに、カロリーという名称の一般的な単位が2つあり、それぞれcalとCalで表される。

• 小さなカロリー（グラムカロリー、cal）は正確には4.184 Jです。これはもともと、液体の水の比熱容量が1  cal/(°C⋅g)となるように定義されました。
• 総カロリー（キロカロリー、キログラムカロリー、食品カロリー、kcal、Cal）は、1000小カロリー、正確には4184 Jです。これは、水の比熱容量が1  Cal/(°C⋅kg)となるように定義されました。

これらの単位は一部の分野（栄養学におけるキログラムカロリーなど）ではまだ使用されていますが、技術分野や科学分野では現在では使用が推奨されていません。これらの単位で熱を測定する場合、比熱容量の単位は通常次のようになります。

cal は1/1000の Cal または kcalですが、キログラムではなくグラムあたりの値です。したがって、どちらの単位でも、水の比熱容量は約 1 です。

統計力学によれば、室温および通常の圧力では、気体中の孤立した原子は、室温で複数の電子状態にアクセス可能でない限り（フッ素原子の場合がこれに該当する）、運動エネルギーの形でしか有意な量のエネルギーを蓄えることはできない。^{[ 21 ]} したがって、室温におけるモル当たりの熱容量は、すべての希ガスおよび他の多くの原子蒸気で同じである。より正確には、${\displaystyle c_{V,\mathrm {m} }=3R/2\approx \mathrm {12.5\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$そして${\displaystyle c_{P,\mathrm {m} }=5R/2\approx \mathrm {21\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$、 どこ${\displaystyle R\approx \mathrm {8.31446\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$は理想気体の単位です（これは、微視的なエネルギー単位であるケルビンから巨視的なエネルギー単位であるジュールへのボルツマン変換定数とアボガドロ数の積です）。

したがって、単原子ガスの比熱容量（グラム当たり、モル当たりではない）は、その（無次元の）原子量に反比例する。${\displaystyle A}$つまり、おおよそ、

$${\displaystyle c_{V}\approx \mathrm {12470\,J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}} /A\quad \quad \quad c_{p}\approx \mathrm {20785\,J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}} /A}$$

ヘリウムからキセノンまでの希ガスについては、これらの計算値は次のとおりです。

多原子分子は、追加の自由度でエネルギーを蓄えることができます。その運動エネルギーは単原子分子と同様に熱容量に寄与しますが、分子の回転や原子間の相対的な振動（内部ポテンシャルエネルギーを含む）による寄与もあります。

基底状態と励起状態の間のエネルギーギャップが十分に小さい分子（例えばNOなど）では、熱容量に励起電子状態からの寄与もある可能性がある。^{[ 22 ]}いくつかの系では、室温でも量子スピン統計が熱容量に重要な寄与をすることもある。Hの熱容量の解析₂オルト/パラ分離によるものであり、 ^{[ 23 ]}核スピンから生じるもので、「ポスト量子力学統計力学の偉大な勝利の 1 つ」と呼ばれている。 ^{[ 24 ]}

これらの余分な自由度または「モード」は、物質の比熱容量に寄与します。つまり、多原子分子を​​含む気体にエネルギーが加えられると、その一部だけが分子の運動エネルギー、ひいては温度を増加させ、残りは他の自由度に使われます。同じ温度上昇を達成するには、単原子気体の1グラムよりも、その物質の1グラムに対してより多くの熱が必要です。したがって、多原子気体の1モルあたりの比熱容量は、分子の質量と自由度の数の両方に依存します。^{[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]}

量子統計力学によれば、各回転モードまたは振動モードは、特定の離散的な量（量子）でのみエネルギーを吸収または放出することができ、これが系の熱力学的特性に影響を与える。温度によっては、分子あたりの平均エネルギーが、これらの自由度の一部を活性化するために必要な量子に比べて小さすぎる場合がある。このようなモードは「凍結」していると言われる。その場合、物質の比熱容量は温度とともに増加し、モードが凍結解除されて入力熱の一部を吸収し始めると、段階的に増加することもある。

例えば、窒素 のモル比熱容量N₂定容では${\displaystyle c_{V,\mathrm {m} }=\mathrm {20.6\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$（15  ℃、1 気圧）${\displaystyle 2.49R}$[ ^{28 ]これは、各分子が5つの運動自由度を持つと仮定}した場合の等分配定理から期待される値です。これらは、分子の速度ベクトルの3つの自由度と、重心を通り2つの原子を結ぶ線に垂直な軸を中心とした回転の2つの自由度からなります。この2つの自由度が加わることで、比熱容量は${\displaystyle c_{V}}$Nの₂ (736 J⋅K⁻¹⋅kg⁻¹、同じ分子量を持つ仮想的な単原子ガス 28 (445 J⋅K⁻¹⋅kg⁻¹5/3倍大きい。この場合、振動および電子の自由度は、この分子の振動および電子励起の両方のエネルギー準位ギャップが比較的大きいため、熱容量に大きく寄与しない。

窒素の比熱容量のこの値は、-150  ℃以下から約300  ℃までほぼ一定です。この温度範囲では、原子の振動、つまり結合の伸縮に対応する2つの自由度はまだ「凍結」されています。この温度付近で、振動励起状態が利用可能になるにつれて、これらのモードは「凍結解除」され始めます。その結果、${\displaystyle c_{V}}$最初は急速に増加し始め、その後、別の一定値に近づくにつれて増加速度は遅くなります。1500 °Cでは35.5  J⋅K ⁻¹ ⋅mol ^−1、2500 °C では 36.9、3500 °C では 37.5です。^{[ 29 ]} 最後の値は、等分配定理によって予測される値とほぼ完全に一致します。高温極限では、振動自由度が並進自由度または回転自由度の 1 つよりも 2 倍熱容量に寄与すると定理が予測しているためです。   

基本的な熱力学的関係から出発して、以下を示すことができる。

$${\displaystyle c_{p}-c_{v}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}}}$$

どこ

• ${\displaystyle \alpha }$は熱膨張係数です。
• $\displaystyle \beta _{T}}$は等温圧縮率であり、
• ${\displaystyle \rho }$密度です。

比熱間の関係に関する記事で導出について議論されています。

理想気体の場合、${\displaystyle \rho }$上記の式ではモル密度として表され、この式は単純にマイヤーの関係式に簡略化されます。

$${\displaystyle C_{p,m}-C_{v,m}=R\!}$$

どこ${\displaystyle C_{p,m}}$そして${\displaystyle C_{v,m}}$これらは、それぞれ定圧および定容におけるモル当たりの熱容量を表す示強性物性値である。

物質の質量あたりの比熱容量は

$${\displaystyle c={\frac {\partial C}{\partial m}},}$$

相転移がない場合、これは以下と同等である。

$${\displaystyle c=E_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {C}{\rho V}},}$$

どこ

• ${\displaystyle C}$は、問題の材料でできた物体の熱容量です。
• ${\displaystyle m}$は物体の質量であり、
• ${\displaystyle V}$は物体の体積であり、
• ${\displaystyle \rho ={\frac {m}{V}}}$これは物質の密度です。

気体、および高圧下の他の物質については、検討対象のプロセスに対する異なる境界条件を区別する必要がある（異なる条件間で値が大きく異なるため）。熱容量を定義できる典型的なプロセスには、等圧（定圧、$\displaystyle {\text{d}}P=0}$）または等容積（一定体積、$\displaystyle {\text{d}}V=0}$）プロセス。対応する比熱容量は次のように表されます。

$${\displaystyle {\begin{aligned}c_{P}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{P},\\c_{V}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{V}.\end{aligned}}}$$

前節の結果から、質量で割ると次の関係が得られる。

$${\displaystyle c_{P}-c_{V}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}}.}$$

関連パラメータ${\displaystyle c}$は${\displaystyle C/V}$体積熱容量。工学の実践では、${\displaystyle c_{V}}$固体または液体の場合、比熱は定積比熱ではなく体積比熱を表すことが多い。このような場合、比熱は添え字付きで明示的に表記されることが多い。${\displaystyle m}$、 として${\displaystyle c_{m}}$もちろん、上記の関係式から、固体については次のように書ける。

$${\displaystyle c_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {c_{\text{volumetric}}}{\rho }}.}$$

分子量またはモル質量、あるいはモル量が既知の純粋で均質な化学化合物の場合、示強性特性としての熱容量は、質量あたりの式と同様に、以下の式によって質量あたりの式ではなくモルあたりの式で表すことができます。

$${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}C_{P,m}&=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{P}&={\text{molar heat capacity at constant pressure,}}\\C_{V,m}&=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{V}&={\text{molar heat capacity at constant volume,}}\end{alignedat}}}$$

ここで、nは物体または熱力学系におけるモル数である。このようなモル当たりの量を、質量当たりの比熱容量と区別するために、モル熱容量と呼ぶことがある。

ポリトロピック熱容量は、すべての熱力学的特性（圧力、体積、温度）が変化するプロセスで計算されます。

$${\displaystyle C_{i,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)={\text{molar heat capacity at polytropic process.}}}$$

最も重要なポリトロピック過程は断熱関数と等温関数の間で起こり、ポリトロピック指数は1から断熱指数（γまたはκ）の間になります。

物質の無次元熱容量は

$${\displaystyle C^{*}={\frac {C}{nR}}={\frac {C}{Nk_{\text{B}}}},}$$

どこ

• ${\displaystyle C}$は、問題の材料でできた物体の熱容量（J/K）です。
• nは体内の物質量（モル）です。
• Rは気体定数（J/(K⋅mol)）です。
• Nは体内の分子の数（無次元）です。
• k _Bはボルツマン定数(J/(K⋅分子))です。

理想気体の記事では、無次元熱容量${\displaystyle C^{*}}$は次のように表現されます。${\displaystyle {\hat {c}}}$そして、それは粒子あたりの自由度の半分に直接関係している。これは、等分配定理の結果である二次自由度の場合にも当てはまる。

より一般的に言えば、無次元熱容量は、温度の対数的な増加と粒子あたりの無次元エントロピーの増加を関連付ける。${\displaystyle S^{*}=S/Nk_{\text{B}}}$（ natsで測定）。

$${\displaystyle C^{*}={\frac {{\text{d}}S^{*}}{{\text{d}}(\ln T)}}.}$$

あるいは、底が2の対数を用いると、${\displaystyle C^{*}}$温度の底2の対数増加とビット単位で測定される無次元エントロピーの増加を関連付けます。^{[ 30 ]}

エントロピーの定義から

$${\displaystyle T\,{\text{d}}S=\delta Q,}$$

絶対エントロピーは、ゼロから最終温度T _fまで積分することによって計算できます。

$${\displaystyle S(T_{\text{f}})=\int _{T=0}^{T_{\text{f}}}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{0}^{T_{\text{f}}}{\frac {\delta Q}{{\text{d}}T}}{\frac {{\text{d}}T}{T}}=\int _{0}^{T_{\text{f}}}C(T)\,{\frac {{\text{d}}T}{T}}.}$$

上記の積分が無限大の絶対エントロピーを生み出し、熱力学第三法則に違反しないようにするためには、絶対零度における熱容量はゼロでなければならない。デバイモデルの強みの一つは、（先行するアインシュタインモデルとは異なり）絶対零度に近づくにつれて熱容量がゼロに近づく様子を適切な数学的形式で予測できる点である。

高温におけるより大きな多原子ガスの理論上の最大熱容量も、分子ではなく原子1モルあたりで計算した場合、デュロン・プティの法則の限界値である3Rに近づきます。その理由は、非常に大きな分子を持つガスは、理論上、固体とほぼ同じ高温熱容量を持ち、ガス中の個々の分子間に蓄えられない位置エネルギーに由来する（わずかな）熱容量の寄与だけが欠けているからです。

デュロン・プティの極限は等分配定理から導かれ、そのため、高温極限であるミクロ状態連続体の古典極限においてのみ有効です。軽元素や非金属元素、および標準周囲温度における炭素化合物に基づく一般的な分子固体のほとんどでは、多原子ガスの場合と同様に、量子効果も重要な役割を果たす可能性があります。これらの効果は通常、固体中の原子1モルあたり3 R未満の熱容量を与えるように組み合わされますが、分子固体では、分子固体中の分子1モルあたりで計算される熱容量は3 Rを超える場合があります。たとえば、融点における氷の熱容量は、分子1モルあたり約4.6 Rですが、原子1モルあたりわずか1.5 Rです。3 R未満の「原子あたり」の数値（ダイヤモンドやベリリウムの場合など）は、室温における多くの低質量原子ガスと同様に、適切な低温で軽原子の可能な振動モードが「凍結」されることに起因します。結晶結合エネルギーが高いため、これらの効果は液体よりも固体でより頻繁に見られます。例えば、液体の水の熱容量はほぼ同じ温度の氷の2倍であり、これもまたデュロン・プティの理論上の最大値である原子1モルあたり3Rに近い値です。

固体、特に低温における熱容量をより現代的かつ正確に解析するには、フォノンの概念を用いると有効である。デバイモデルを参照のこと。

経路積分モンテカルロ法は、量子力学原理に基づいて熱容量の値を決定する数値的手法です。ただし、以下に概説するより単純な方法を使用して、多くの状態の気体に対して良好な近似を行うことができます。比較的重い原子（原子番号 > 鉄）で構成される多くの固体の場合、極低温ではない温度では、室温での熱容量は 3 R = 24.94 ジュール/ケルビン/モルの原子（デュロン・プティの法則、Rは気体定数）に近づきます。アインシュタイン温度またはデバイ温度よりも低い温度での気体と固体の両方の低温近似は、以下で説明するアインシュタインとデバイの方法によって行うことができます。ただし、検討対象の物質の状態方程式とともに使用する場合は、このような第一原理的考察の一貫性に注意する必要があります。^{[ 31 ]}

• 水（液体）：CP = 4185.5  J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ (15  °C、101.325  kPa)
• 水（液体）：CVH = 74.539  J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ (25  °C)

液体や気体の場合、与えられた熱容量データがどの圧力に基づいているかを知ることが重要です。公表されているデータのほとんどは標準圧力で示されています。しかし、温度と圧力の標準条件は、さまざまな組織によって定義されています。国際純正・応用化学連合（IUPAC）は、推奨値を1気圧から100  kPa（約750.062  Torr）という丸い値に変更しました。^{[注1 ]}

液体や固体の場合、定容比熱容量を測定することは非常に困難です。つまり、わずかな温度変化でも、液体や固体を定容に保つには大きな圧力が必要となるため、容器はほぼ剛体であるか、少なくとも非常に強固でなければなりません（熱膨張係数と圧縮率を参照）。そのため、定圧比熱容量を測定し（物質が自由に膨張または収縮できるようにする）、基本的な熱力学法則から導き出された数学的関係式を用いて定容比熱容量を求める方が容易です。

熱容量比、または断熱指数とは、定圧熱容量と定容熱容量の比のことである。これは、等エントロピー膨張係数とも呼ばれる。

この理論を適用するには、比熱容量を定義できる物質（固体、液体、または気体）のサンプルを考慮する。特に、そのサンプルは均質な組成と一定の質量を持つものとする。${\displaystyle M}$システムの進化は常に内部圧力に対して十分に遅いと仮定する。${\displaystyle P}$温度${\displaystyle T}$全体を通して均一であるとみなされる。圧力${\displaystyle P}$それは、筐体または空気などの周囲の流体によって加えられる圧力と等しくなるだろう。

材料の状態は、温度という3つのパラメータによって指定できます。${\displaystyle T}$圧力${\displaystyle P}$、そしてその比容積${\displaystyle \nu =V/M}$、 どこ${\displaystyle V}$はサンプルの体積です。（この量は逆数です）${\displaystyle 1/\rho }$材料の密度${\displaystyle \rho =M/V}$。） のように${\displaystyle T}$そして${\displaystyle P}$比容積${\displaystyle \nu }$これは物質とその状態の示強性であり、試料中の物質量には依存しない。

これらの変数は独立していません。許容される状態は、これら3つの変数を関連付ける状態方程式によって定義されます。${\displaystyle F(T,P,\nu )=0.}$ 機能${\displaystyle F}$検討対象の材料によって異なります。サンプル内部に蓄積される単位質量あたりの比内部エネルギーは、別​​の関数になります。${\displaystyle U(T,P,\nu )}$これらの状態変数のうち、それは材料固有のものでもある。試料中の全内部エネルギーは次のようになる。${\displaystyle M\,U(T,P,\nu )}$。

理想気体のような単純な物質の場合、基本理論から状態方程式を導き出すことができる。${\displaystyle F=0}$そして、特定の内部エネルギー${\displaystyle U}$ 一般的に、これらの機能は各物質について実験的に決定する必要がある。

この量の絶対値${\displaystyle U}$は定義されておらず、（熱力学の目的上）「内部エネルギーゼロ」の状態は任意に選択できる。しかし、エネルギー保存の法則により、どんなに小さな増加でも${\displaystyle M\,\mathrm {d} U}$全内部エネルギーにおいて${\displaystyle MU}$熱エネルギーの正味の流れと釣り合わなければならない${\displaystyle \mathrm {d} Q}$試料に伝わるエネルギーに加えて、囲いや周囲の媒体によって試料に与えられる正味の機械的エネルギーも含まれる。後者は${\displaystyle -P\,\mathrm {d} V}$、 どこ${\displaystyle \mathrm {d} V}$は、その微小ステップにおける試料の体積変化である。^{[ 32 ]} したがって

$${\displaystyle \mathrm {d} Q-P\,\mathrm {d} V=M\,\mathrm {d} U}$$

したがって

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M}}-P\,\mathrm {d} \nu =\mathrm {d} U}$$

試料の体積（したがって材料の比体積）が熱量の注入中に一定に保たれる場合${\displaystyle \mathrm {d} Q}$すると、その用語は${\displaystyle P\,\mathrm {d} \nu }$はゼロ（機械的な仕事は行われない）です。次に、で割ると${\displaystyle \mathrm {d} T}$、

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M\,\mathrm {d} T}}={\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} T}}}$$

どこ${\displaystyle \mathrm {d} T}$は熱入力によって生じた温度変化です。左辺は定容比熱容量です。${\displaystyle c_{V}}$その材料の。

定圧比熱容量については、システムの比エンタルピーを以下の合計として定義すると便利である。${\displaystyle h(T,P,\nu )=U(T,P,\nu )+P\nu }$比エンタルピーの微小変化は

$${\displaystyle \mathrm {d} h=\mathrm {d} U+V\,\mathrm {d} P+P\,\mathrm {d} V}$$

したがって

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M}}+V\,\mathrm {d} P=\mathrm {d} h}$$

圧力が一定に保たれている場合、左辺の第2項はゼロとなり、

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M\,\mathrm {d} T}}={\frac {\mathrm {d} h}{\mathrm {d} T}}}$$

左辺は定圧比熱容量である。${\displaystyle c_{P}}$その材料の。

一般に、微小な量${\displaystyle \mathrm {d} T,\mathrm {d} P,\mathrm {d} V,\mathrm {d} U}$状態方程式と比内部エネルギー関数によって制約される。すなわち、

$${\displaystyle {\begin{cases}\displaystyle \mathrm {d} T{\frac {\partial F}{\partial T}}(T,P,V)+\mathrm {d} P{\frac {\partial F}{\partial P}}(T,P,V)+\mathrm {d} V{\frac {\partial F}{\partial V}}(T,P,V)&=&0\\[2ex]\displaystyle \mathrm {d} T{\frac {\partial U}{\partial T}}(T,P,V)+\mathrm {d} P{\frac {\partial U}{\partial P}}(T,P,V)+\mathrm {d} V{\frac {\partial U}{\partial V}}(T,P,V)&=&\mathrm {d} U\end{cases}}}$$

ここ${\displaystyle (\partial F/\partial T)(T,P,V)}$は状態方程式の（偏）微分を表す。${\displaystyle F}$その${\displaystyle T}$他の2つの引数を固定したまま、その引数を次の状態で評価する。${\displaystyle (T,P,V)}$問題となっているのは、他の偏微分も同様に定義される点である。これら2つの式は、4つの微小増分について、通常、物質と状態に依存する、可能な微小状態変化の2次元線形部分空間に制約を与える。定容変化と定圧変化は、この空間における2つの特定の方向のみである。

この分析は、エネルギーの増加がどのようなものであっても成り立つ。${\displaystyle \mathrm {d} Q}$試料中に注入される。具体的には、熱伝導、照射、電磁誘導、放射性崩壊などによって注入される。

特定の容量の場合${\displaystyle \nu }$、${\displaystyle p_{\nu }(T)}$圧力が温度によってどのように変化するかを記述する関数${\displaystyle T}$状態方程式で許容されるように、物質の比容積が強制的に一定に保たれている場合${\displaystyle \nu }$同様に、任意の圧力に対して${\displaystyle P}$、 させて${\displaystyle \nu _{P}(T)}$圧力が一定に保たれているとき、比体積が温度によってどのように変化するかを記述する関数とする。${\displaystyle P}$すなわち、それらの関数は次のようなものである。

$${\displaystyle F(T,p_{\nu }(T),\nu )=0}$$そして$${\displaystyle F(T,P,\nu _{P}(T))=0}$$

任意の値に対して${\displaystyle T,P,\nu }$言い換えれば、グラフは${\displaystyle p_{\nu }(T)}$そして${\displaystyle \nu _{P}(T)}$状態方程式によって定義される表面のスライスであり、一定の平面によって切断されている。${\displaystyle \nu }$そして絶え間ない${\displaystyle P}$、 それぞれ。

すると、基本的な熱力学的関係から次のことが導かれる。

$${\displaystyle c_{P}(T,P,\nu )-c_{V}(T,P,\nu )=T\left[{\frac {\mathrm {d} p_{\nu }}{\mathrm {d} T}}(T)\right]\left[{\frac {\mathrm {d} \nu _{P}}{\mathrm {d} T}}(T)\right]}$$

この方程式は次のように書き換えることができます。

$${\displaystyle c_{P}(T,P,\nu )-c_{V}(T,P,\nu )=\nu T{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}},}$$

どこ

• ${\displaystyle \alpha }$は熱膨張係数です。
• ${\displaystyle \beta _{T}}$等温圧縮率とは、

どちらも州によって異なる${\displaystyle (T,P,\nu )}$。

熱容量比、または断熱指数は、${\displaystyle c_{P}/c_{V}}$定圧比熱と定容比熱の比。等エントロピー膨張係数とも呼ばれる。