分布関数 熱力学的平衡状態にある、多数の同一の非相互作用かつ非相対論的な古典粒子を含む系において、速度ベクトルを中心とする3次元速度空間d3vの微小要素内に 存在する粒子の割合は 、v {\displaystyle \mathbf {v} } 規模v {\displaystyle v} は、 f ( v ) d 3 v = [ m 2 π k B T ] 3 / 2 exp ( − m v 2 2 k B T ) d 3 v 、 {\displaystyle f(\mathbf {v} )~d^{3}\mathbf {v} ={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~d^{3}\mathbf {v} ,} どこ:
m は粒子の質量である。k B はボルツマン定数 です。Tは 熱力学的温度 である。f ( v ) {\displaystyle f(\mathbf {v} )} は、適切に正規化された確率分布関数です。∫ f ( v ) d 3 v {\textstyle \int f(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v} } すべての速度を合計すると1になる。298.15 K (25 °C)の温度における、いくつかの希ガス の速度の速度確率密度関数。y軸はs /m単位なので、曲線の任意の区間の下の面積(速度がその範囲にある確率を表す)は無次元である。 速度空間の要素は次のように書くことができる。d 3 v = d v x d v y d v z {\displaystyle d^{3}\mathbf {v} =dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}} 標準デカルト座標系における速度の場合、またはd 3 v = v 2 d v d Ω {\displaystyle d^{3}\mathbf {v} =v^{2}\,dv\,d\Omega } 標準球面座標系では、d Ω = 罪 θ d ϕ d θ {\displaystyle d\Omega =\sin {\theta }~d\phi ~d\theta } 立体角の要素であり、v 2 = | v | 2 = v x 2 + v y 2 + v z 2 {\textstyle v^{2}=|\mathbf {v} |^{2}=v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}} 。
あるいは、分布関数は運動量空間で次のように記述することもできます。f ( p ) d 3 p = [ 1 2 π m k B T ] 3 / 2 exp ( − p 2 2 m k B T ) d 3 p {\displaystyle f(\mathbf {p} )\,d^{3}\mathbf {p} =\left[{\frac {1}{2\pi mk_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {p^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)\,d^{3}\mathbf {p} } どこp = m v {\displaystyle \mathbf {p} =m\mathbf {v} } は運動量ベクトルです。
粒子が一方向にのみ移動する場合(その方向がx の場合)、マクスウェル分布関数は標準偏差が の正規分布 になります。k B T / m {\textstyle {\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}} : f ( v x ) d v x = m 2 π k B T exp ( − m v x 2 2 k B T ) d v x 、 {\displaystyle f(v_{x})~dv_{x}={\sqrt {\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\,\exp \left(-{\frac {mv_{x}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~dv_{x},} これは、上記の3次元形式をv y とv z について積分することによって得られる。
対称性を認識するf ( v ) {\displaystyle f(v)} 立体角にわたって積分し、速度の確率分布を関数として記述することができる[ 7 ]
f ( v ) = [ m 2 π k B T ] 3 / 2 4 π v 2 exp ( − m v 2 2 k B T ) 。 {\displaystyle f(v)={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,4\pi v^{2}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}
この確率密度関数は、速度 v に近い速度で粒子を見つける確率を単位速度あたりで表します。この式は、分布パラメータを持つマクスウェル・ボルツマン分布(情報ボックスに記載)です。1 = k B T / m 。 {\textstyle a={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}\,.} マクスウェル・ボルツマン分布は、自由度3、尺度パラメータ1の カイ分布と等価である。 1 = k B T / m 。 {\textstyle a={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}\,.}
この分布が満たす 最も単純な常微分方程式は次のとおりです。 0 = k B T v f ′ ( v ) + f ( v ) ( m v 2 − 2 k B T ) 、 f ( 1 ) = 2 π [ m k B T ] 3 / 2 exp ( − m 2 k B T ) ; {\displaystyle {\begin{aligned}0&=k_{\text{B}}Tvf'(v)+f(v)\left(mv^{2}-2k_{\text{B}}T\right),\\[4pt]f(1)&={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,{\biggl [}{\frac {m}{k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}\exp \left(-{\frac {m}{2k_{\text{B}}T}}\right);\end{aligned}}}
または単位なしの 表示: 0 = 1 2 x f ′ ( x ) + ( x 2 − 2 1 2 ) f ( x ) 、 f ( 1 ) = 1 1 3 2 π exp ( − 1 2 1 2 ) 。 {\displaystyle {\begin{aligned}0&=a^{2}xf'(x)+\left(x^{2}-2a^{2}\right)f(x),\\[4pt]f(1)&={\frac {1}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\exp \left(-{\frac {1}{2a^{2}}}\right).\end{aligned}}} ダーウィン・ファウラーの平均値法 を用いると、マクスウェル・ボルツマン分布が厳密な結果として得られる。
マックスウェル・ボルツマン速度分布に向かって緩和する2次元ガスのシミュレーション
2次元マクスウェル・ボルツマン分布への緩和平面内で運動するように制限された粒子の場合、速度分布は次のように表される。
P ( s < | v | < s + d s ) = m s k B T exp ( − m s 2 2 k B T ) d s {\displaystyle P(s<|\mathbf {v} |<s{+}ds)={\frac {ms}{k_{\text{B}}T}}\exp \left(-{\frac {ms^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)ds}
この分布は、平衡状態にあるシステムを記述するために使用されます。しかし、ほとんどのシステムは平衡状態から始まるわけではありません。システムが平衡状態に向かう過程は、ボルツマン方程式 によって支配されます。この方程式は、短距離相互作用の場合、平衡速度分布がマックスウェル・ボルツマン分布に従うことを予測します。右側は、 900個の硬球 粒子が長方形内で移動するように拘束された分子動力学 (MD)シミュレーションです。これらの粒子は、完全弾性衝突 によって相互作用します。システムは非平衡状態で初期化されますが、速度分布(青色)はすぐに2次元マックスウェル・ボルツマン分布(オレンジ色)に収束します。
制限事項 マクスウェル・ボルツマン分布は、個々の粒子の速度が光速よりもはるかに小さい、つまりT 〜 m c 2 k B {\displaystyle T\ll {\frac {mc^{2}}{k_{\text{B}}}}} 電子の場合、電子の温度はT e 〜 5.93 × 10 9 K {\displaystyle T_{e}\ll 5.93\times 10^{9}~\mathrm {K} } 相対論的粒子の速度分布については、マクスウェル・ユットナー分布を 参照してください。
マクスウェル・ボルツマン統計1860 年にJames Clerk Maxwell が最初に導出したのは、気体運動論 の分子衝突と速度分布関数の特定の対称性に基づく議論でした。Maxwell はまた、これらの分子衝突が平衡に向かう傾向を伴うという初期の議論も行いました。 [ 5 ] [ 6 ] [ 9 ] Maxwell の後、1872 年にLudwig Boltzmann [ 10 ] も力学的根拠に基づいて分布を導出し、衝突により気体は時間とともにこの分布に向かう傾向があると主張しました ( H 定理を 参照)。彼は後に (1877 年) [ 11 ] 統計熱力学 の枠組みの下で再び分布を導出しました。このセクションの導出は、 Maxwell–Boltzmann 統計 (統計熱力学から)として知られる結果から始まる、Boltzmann の 1877 年の導出の流れに沿っています。Maxwell–Boltzmann 統計は、特定の単一粒子ミクロ状態 に存在する粒子の平均数を示します。ある仮定の下では、特定の微視的状態にある粒子の割合の対数は、その状態のエネルギーとシステムの温度の比に対して線形である。定数が存在する。k {\displaystyle k} そしてC {\displaystyle C} すべての私 {\displaystyle i} 、 − ログ ( N 私 N ) = 1 k ⋅ E 私 T + C 。 {\displaystyle -\log \left({\frac {N_{i}}{N}}\right)={\frac {1}{k}}\cdot {\frac {E_{i}}{T}}+C.} この方程式の仮定は、粒子が相互作用しないこと、および粒子が古典的であることです。これは、各粒子の状態を他の粒子の状態から独立して考えることができることを意味します。さらに、粒子は熱平衡状態にあると仮定されています。[ 1 ] [ 12 ]
この関係は、正規化係数を導入することで方程式として表すことができる。
どこ:
N i は、単一粒子ミクロ状態i における期待される粒子数である。N はシステム内の粒子の総数であり、E i はミクロ状態i のエネルギーであり、インデックスj に関する合計は、すべてのミクロ状態を考慮に入れています。T はシステムの平衡温度であり、k B はボルツマン定数 です。式 1 の分母は、比率を正規化するための係数です。N 私 : N {\displaystyle N_{i}:N} 合計すると1になる――言い換えれば、これは一種の分配関数 である(ただし、システム全体の通常の分配関数ではなく、単一粒子系の分配関数である)。
速度と速さはエネルギーと関連しているため、式(1 )を用いて温度と気体粒子の速度の関係を導き出すことができます。必要なのは、運動量空間を等しい大きさの領域に分割することによって決定される、エネルギーにおけるミクロ状態の密度を求めることだけです。
運動量ベクトルの分布 位置エネルギーはゼロとみなされるため、すべてのエネルギーは運動エネルギーの形をとる。質量を持つ非相対論的 粒子の運動エネルギーと運動量の関係は次のようになる。
ここで、p 2は運動量ベクトル p = [ p x , p y , p z ] の二乗である。したがって、式 ( 1 ) は次のように書き換えることができる。
どこ:
このN i : N の分布は、これらの運動量成分の値を持つ分子を見つける確率密度関数 f p に比例する ため、次のようになります。
正規化定数は、 分子が何らかの運動量を持つ確率が 1 でなければならないことを認識することで決定できます 。式 4 の指数関数をすべてのp x 、p y 、およびp z について積分すると、次の係数が得られます。 ∭ − ∞ + ∞ exp ( − p x 2 + p y 2 + p z 2 2 m k B T ) d p x d p y d p z = [ π 2 m k B T ] 3 {\displaystyle \iiint _{-\infty }^{+\infty }\exp \left(-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)dp_{x}\,dp_{y}\,dp_{z}={\Bigl [}{\sqrt {\pi }}{\sqrt {2mk_{\text{B}}T}}{\Bigr ]}^{3}}
したがって、正規化された分布関数は次のようになります。
f p ( p x 、 p y 、 p z ) = [ 1 2 π m k B T ] 3 / 2 exp ( − p x 2 + p y 2 + p z 2 2 m k B T ) {\displaystyle f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})=\left[{\frac {1}{2\pi mk_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)} (6 )
この分布は、3つの独立した正規分布 変数の積であると考えられる。p x {\displaystyle p_{x}} 、p y {\displaystyle p_{y}} 、 そしてp z {\displaystyle p_{z}} 分散付きm k B T {\displaystyle mk_{\text{B}}T} さらに、運動量の大きさはマックスウェル・ボルツマン分布に従うことがわかります。1 = m k B T {\textstyle a={\sqrt {mk_{\text{B}}T}}} 運動量(あるいは速度)に関するマクスウェル・ボルツマン分布は、気体運動論の 枠組みの中で平衡状態におけるH定理 を用いることで、より根本的に得ることができる。
エネルギーの分配 エネルギー分布は、
どこd 3 p {\displaystyle d^{3}\mathbf {p} } は、エネルギー間隔dE に対応する運動量の微小位相空間体積である。エネルギー-運動量分散関係の球対称性を利用すると、E = | p | 2 2 m 、 {\displaystyle E={\tfrac {|\mathbf {p} |^{2}}{2m}},} これはdE を用いて次のように表すことができる。
(8 )を(7 )に代入し、すべてをエネルギーE で表すと、次の式が得られる。 f E ( E ) d E = [ 1 2 π m k B T ] 3 / 2 exp ( − E k B T ) 4 π m 2 m E d E = 2 E π [ 1 k B T ] 3 / 2 exp ( − E k B T ) d E {\displaystyle {\begin{aligned}f_{E}(E)\,dE&=\left[{\frac {1}{2\pi mk_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)4\pi m{\sqrt {2mE}}\ dE\\[1ex]&=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}}\,\left[{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)\,dE\end{aligned}}} そして最後に
f E ( E ) = 2 E π [ 1 k B T ] 3 / 2 exp ( − E k B T ) {\displaystyle f_{E}(E)=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}}\,\left[{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)} (9 )
エネルギーは、正規分布する3つの運動量成分の二乗の合計に比例するため、このエネルギー分布は、形状パラメータを用いて、ガンマ分布として等価的に記述することができる。 k 形 = 3 / 2 {\displaystyle k_{\text{shape}}=3/2} そしてスケールパラメータ、θ 規模 = k B T 。 {\displaystyle \theta _{\text{scale}}=k_{\text{B}}T.}
エネルギー等分配定理 を用いると、平衡状態ではエネルギーが3つの自由度すべてに均等に分配されるため、f E ( E ) d E {\displaystyle f_{E}(E)\,dE} エネルギー/自由度ε は自由度1のカイ二乗分布として分布するカイ二乗分布 のセットに分割される[ 13 ] f ε ( ε ) d ε = 1 π ε k B T exp ( − ε k B T ) d ε {\displaystyle f_{\varepsilon }(\varepsilon )\,d\varepsilon ={\sqrt {\frac {1}{\pi \varepsilon k_{\text{B}}T}}}~\exp \left(-{\frac {\varepsilon }{k_{\text{B}}T}}\right)\,d\varepsilon }
平衡状態では、この分布は自由度の数に関わらず成り立ちます。例えば、粒子が固定された双極子モーメントを持つ剛体双極子である場合、粒子は3つの並進自由度と2つの回転自由度を持ちます。各自由度におけるエネルギーは、上記の1自由度カイ二乗分布に従って記述され、全エネルギーは5自由度カイ二乗分布に従って分布します。これは、気体の比熱の理論において重要な意味を持ちます。
速度ベクトルの分布 速度確率密度f v は運動量確率密度関数に比例することを認識する
f v d 3 v = f p ( d p d v ) 3 d 3 v {\displaystyle f_{\mathbf {v} }d^{3}\mathbf {v} =f_{\mathbf {p} }\left({\frac {dp}{dv}}\right)^{3}d^{3}\mathbf {v} }
そしてp = m v を使用すると、
f v ( v x 、 v y 、 v z ) = [ m 2 π k B T ] 3 / 2 exp ( − m ( v x 2 + v y 2 + v z 2 ) 2 k B T ) {\displaystyle f_{\mathbf {v} }(v_{x},v_{y},v_{z})={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}\exp \left(-{\frac {m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right)}{2k_{\text{B}}T}}\right)}
これはマクスウェル・ボルツマン速度分布です。速度v = [ v x , v y , v z ]を中心とした微小要素 [ dv x , dv y , dv z ] 内の速度を持つ粒子を見つける確率は
f v ( v x 、 v y 、 v z ) d v x d v y d v z 。 {\displaystyle f_{\mathbf {v} }{\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}.}
運動量と同様に、この分布は3つの独立した正規分布 変数の積であると考えられる。v x {\displaystyle v_{x}} 、v y {\displaystyle v_{y}} 、 そしてv z {\displaystyle v_{z}} しかし、ばらつきがあるk B T / m {\textstyle k_{\text{B}}T/m} また、ベクトル速度[ v x , v y , v z ] のMaxwell–Boltzmann速度分布は、3つの方向それぞれの分布の積である ことがわかります 。f v ( v x 、 v y 、 v z ) = f v ( v x ) f v ( v y ) f v ( v z ) {\displaystyle f_{\mathbf {v} }{\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)}=f_{v}(v_{x})f_{v}(v_{y})f_{v}(v_{z})} 単一方向の分布は f v ( v 私 ) = m 2 π k B T exp ( − m v 私 2 2 k B T ) 。 {\displaystyle f_{v}(v_{i})={\sqrt {\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\exp \left(-{\frac {mv_{i}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}
速度ベクトルの各成分は平均が正規分布に従う。 μ v x = μ v y = μ v z = 0 {\displaystyle \mu _{v_{x}}=\mu _{v_{y}}=\mu _{v_{z}}=0} 標準偏差σ v x = σ v y = σ v z = k B T / m {\textstyle \sigma _{v_{x}}=\sigma _{v_{y}}=\sigma _{v_{z}}={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}} したがって、ベクトルは3次元正規分布、つまり平均を持つ多変量正規分布 の一種になります。μ v = 0 {\displaystyle \mu _{\mathbf {v} }=\mathbf {0} } 共分散Σ v = ( k B T m ) 私 {\textstyle \Sigma _{\mathbf {v} }=\left({\frac {k_{\text{B}}T}{m}}\right)I} 、 どこ私 {\displaystyle I} これは3 × 3の 単位行列です。
速度ベクトルの分布の注目すべき特性は方向非依存性であり、これは速度成分が3つの基本方向だけでなく、任意の選択された方向にも正規分布することを意味する。 x {\displaystyle x} 、y {\displaystyle y} 、 そしてz {\displaystyle z} [ 14 ]
参考文献 1 2 マンドル、フランツ (2008).統計物理学 . マンチェスター物理学 (第 2 版). チチェスター: ジョン・ワイリー・アンド・サンズ. ISBN 978-0471915331 。 ↑ ヤング、ヒュー・D.、フリードマン、ロジャー・A.、フォード、アルバート・ルイス、シアーズ、フランシス・ウェストン、ゼマンスキー、マーク・ウォルド (2008)。 シアーズとゼマンスキーの大学物理学:現代物理学付き (第12 版)。サンフランシスコ:ピアソン、アディソン・ウェスリー 。ISBN 978-0-321-50130-1 。↑ 物理学百科事典(第2版)、 RG ラーナー 、GL トリッグ、VHC 出版社、1991 年、 ISBN 3-527-26954-1 (出版社)、ISBN 0-89573-752-3 (VHC社) ↑ NA Krall と AW Trivelpiece 著『プラズマ物理学の原理』(サンフランシスコ・プレス、1986 年)など、プラズマ物理学の基礎に関する多くのテキストを参照。 1 2 マクスウェル、JC (1860 A):気体の動力学理論の図解。第 I 部。完全弾性球の運動と衝突について。ロンドン、エジンバラ、ダブリン哲学雑誌および科学ジャーナル 、第 4 シリーズ、第 19 巻、19–32 ページ。 1 2 マクスウェル、JC (1860 B):気体の動力学的理論の図解。第 II 部。2 種類以上の運動粒子が互いに拡散する過程について。ロンドン、エジンバラ、ダブリン哲学雑誌および科学ジャーナル 、第 4 シリーズ、第 20 巻、21–37 ページ。 ↑ ミュラー=キルステン、HJW (2013). "2". 統計物理学の基礎 (第2 版). World Scientific . ISBN 978-981-4449-53-3 . OCLC 822895930 . ↑ Serway, Raymond A.; Faughn, Jerry S. & Vuille, Chris (2011). College Physics, Volume 1 (9th ed.). Cengage Learning. p. 352. ISBN 9780840068484 。↑ Gyenis, Balazs (2017). "Maxwell and the normal distribution: A colored story of probability, independence, and trends towards equilibrium". Studies in History and Philosophy of Modern Physics . 57 : 53–65 . arXiv : 1702.01411 . Bibcode : 2017SHPMP..57...53G . doi : 10.1016/j.shpsb.2017.01.001 . S2CID 38272381 . ↑ ボルツマン、L.、「Weitere studien über das Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen」。ウィーンの Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften、 mathematisch-naturwissenschaftliche Classe 、 66 、1872 年、275 ~ 370 ページ。 ↑ ボルツマン、L.、「Über die Beziehung zwischen dem zweiten Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie und der Wahrscheinlichkeitsrechnung respektive den Sätzen über das Wärmegleichgewicht」ウィーンの Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften、Mathematisch-Naturwissenschaftliche Classe 。約。 II、 76、1877、373–435 ページ。 Wissenschaftliche Abhandlungen 、Vol.に再版されましたII、pp. 164–223、ライプツィヒ:Barth、1909年。翻訳は以下で入手可能 : http://crystal.med.upenn.edu/sharp-lab-pdfs/2015SharpMatschinsky_Boltz1877_Entropy17.pdf 2021年3月5日にWayback Machine に アーカイブ済み ↑ パーカー、シビル・P. (1993). マグロウヒル物理学百科事典 (第2 版). マグロウヒル. ISBN 978-0-07-051400-3 。↑ローレンデュー、ノルマン ・ M. (2005). 統計熱力学:基礎と応用 . ケンブリッジ大学出版局. p. 434. ISBN 0-521-84635-8 。↑ Rapp-Kindner, I.; Ősz, K.; Lente, G. (2025). "理想気体の法則: 導出と知的背景" . ChemTexts . 11 (1): 1. doi : 10.1007/s40828-024-00198-9 . ↑ Lente, G. (2025). "方向独立性は実在気体における粒子速度分布を導出するための重要な特性である" . Journal of Mathematical Chemistry . 63. doi : 10.1007/s10910-025-01742-9 .
さらに読む ティプラー、ポール・アレン;モスカ、ジーン(2008)。科学者と技術者のための物理学:現代物理学付き (第6 版)。ニューヨーク:WHフリーマン。ISBN 978-0-7167-8964-2 。 シャビット、アーサー;グットフィンガー、ハイム(2009)。熱力学:概念から応用まで (第2 版)。CRC Press。ISBN 978-1-4200-7368-3 . OCLC 244177312 . Ives, David JG (1971).化学熱力学 . 大学化学. Macdonald Technical and Scientific. ISBN 0-356-03736-3 。 ナッシュ、レナード・K. (1974).統計熱力学の基礎 . 化学の原理(第2 版). アディソン・ウェスリー. ISBN 978-0-201-05229-9 。 Ward, CA; Fang, G. (1999). "液体蒸発流束を予測するための式: 統計的速度理論アプローチ". Physical Review E . 59 (1): 429– 440. doi : 10.1103/physreve.59.429 . ISSN 1063-651X . Rahimi, P; Ward, CA (2005). 「蒸発の速度論:統計的速度理論アプローチ」. International Journal of Thermodynamics . 8 (9): 1–14 .
外部リンク Mathworld のWolfram Demonstrations Projectによる「Maxwell Speed Distribution」