マイクロカノニカルアンサンブル

ミクロカノニカルアンサンブルの基本的な熱力学的ポテンシャルはエントロピーです。エントロピーには少なくとも3つの定義があり、それぞれ位相体積関数v ( E )を用いて表されます。古典力学では、v ( E )はエネルギーがEより小さい位相空間領域の体積です。量子力学では、v ( E )はおおよそエネルギーがEより小さいエネルギー固有状態の数ですが、微分を取るために平滑化する必要があります（詳細については「正確な表現」のセクションを参照してください）。ミクロカノニカルエントロピーの定義は次のとおりです。

ミクロカノニカルアンサンブルでは、温度は外部制御パラメータではなく、導出された量です。これは、選択されたエントロピーのエネルギーに関する導関数として定義されます。^{[ 8 ]}例えば、「温度」T _vとT _{s は}次のように定義できます。 $${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {1}{T_{v}}}&={\frac {dS_{v}}{dE}},&{\frac {1}{T_{s}}}&={\frac {dS_{s}}{dE}}={\frac {dS_{\text{B}}}{dE}}.\end{aligned}}}$$ エントロピーと同様に、ミクロカノニカルアンサンブルにおける温度を理解する方法は複数存在する。より一般的に言えば、これらのアンサンブルに基づく定義と熱力学的な対応関係は、特に有限系においては完全ではない。

微視的圧力と化学ポテンシャルは次のように与えられる：^{[ 9 ]}$${\displaystyle {\frac {p}{T}}={\frac {\partial S}{\partial V}};\qquad {\frac {\mu }{T}}=-{\frac {\partial S}{\partial N}}}$$

厳密な定義によれば、相転移は熱力学的ポテンシャルまたはその導関数の非解析的挙動に対応する。 ^{[ 10 ]}この定義を用いると、ミクロカノニカルアンサンブルにおける相転移は、任意のサイズのシステムで発生する可能性がある。これは、相転移が熱力学的極限、すなわち無限の自由度を持つシステムでのみ発生するカノニカルアンサンブルおよびグランドカノニカルアンサンブルとは対照的である。 ^{[ 10 ] [ 11 ]}大まかに言えば、カノニカルアンサンブルまたはグランドカノニカルアンサンブルを定義するリザーバーは、有限システムの自由エネルギーにおける非解析的挙動を「平滑化」するゆらぎを導入する。この平滑化効果は、自由エネルギーが非解析的挙動を極めてよく近似できるほど十分に大きいマクロスコピックシステムでは通常無視できる。しかし、アンサンブルの技術的な違いは、小さなシステムの理論的解析において重要となる可能性がある。^{[ 11 ]}

与えられた力学系（固定されたN、V）と与えられたエネルギー範囲に対して、ミクロ状態全体にわたる確率Pの一様分布（ミクロカノニカルアンサンブルと同様）は、アンサンブル平均− ⟨ log P ⟩を最大化する。^{[ 1 ]}

ポテンシャル井戸の中に1つの粒子が存在する量子系における、ミクロカノニカルアンサンブルの例。

このシステムのすべての可能な状態のプロット。利用可能な定常状態は、 | ψ _i (x) | ²に応じて濃淡が異なる水平バーとして表示されます。

エネルギーの狭い区間内の状態のみを含むアンサンブル。エネルギー幅をゼロに近づけると、マイクロカノニカルアンサンブルが得られる（ただし、その区間に少なくとも1つの状態が含まれている場合に限る）。

粒子のハミルトニアンはシュレーディンガー型で、Ĥ = U ( x ) + p ² /2 mです（ポテンシャルU ( x )は赤い曲線で示されています）。各パネルには、さまざまな定常状態を示すエネルギー位置プロットと、エネルギーにおける状態の分布を示すサイドプロットが表示されています。

量子力学における統計的アンサンブルは、密度行列で表され、 で表される。${\displaystyle {\hat {\rho }}}$マイクロカノニカルアンサンブルは、システムのエネルギー固有状態とエネルギー固有値を用いて、ブラケット記法で記述できます。 iでインデックス付けされたエネルギー固有状態の完全な基底| ψ _i ⟩が与えられた場合、マイクロカノニカルアンサンブルは次のようになります。$${\displaystyle {\hat {\rho }}={\frac {1}{W}}\sum _{i}f{\left({\tfrac {H_{i}-E}{\omega }}\right)}\left|\psi _{i}\right\rangle \left\langle \psi _{i}\right|,}$$ ここで、H _iは、によって決定されるエネルギー固有値である。$\displaystyle {\hat {H}}|\psi _{i}\rangle =H_{i}|\psi _{i}\rangle }$（ここでĤは系の全エネルギー演算子、すなわちハミルトニアン演算子である）。Wの値は、以下の条件を満たすことで決定される。${\displaystyle {\hat {\rho }}}$は正規化された密度行列であり、したがって $${\displaystyle W=\sum _{i}f{\left({\tfrac {H_{i}-E}{\omega }}\right)}.}$$ 状態体積関数（エントロピーの計算に使用される）は次のように与えられる。 $${\displaystyle v(E)=\sum _{H_{i}<E}1.}$$

マイクロカノニカルアンサンブルは、密度行列の極限をエネルギー幅がゼロに近づくように取ることで定義されますが、エネルギー幅がエネルギー準位間の間隔よりも小さくなると問題が生じます。エネルギー幅が非常に小さい場合、ほとんどのEの値に対してアンサンブルは存在しません。これは、どの状態もその範囲内に入らないためです。アンサンブルが存在する場合でも、通常は 1 つ (または 2 つ) の状態しか含まれません。これは、複雑なシステムではエネルギー準位が偶然にのみ等しくなるためです (この点については、ランダム行列理論を参照してください)。さらに、状態体積関数も離散的な増分でしか増加しないため、その導関数は常に無限大またはゼロになり、状態密度を定義することが困難になります。この問題は、エネルギー範囲を完全にゼロにせず、状態体積関数を平滑化することで解決できますが、この場合、他の変数に加えてエネルギー範囲を指定する必要が生じるため、アンサンブルの定義がより複雑になります (これらを合わせてNVEωアンサンブルと呼びます)。

ポテンシャル井戸の中に1つの粒子が存在する古典系における、ミクロカノニカルアンサンブルの例。

このシステムのすべての可能な状態をプロットします。利用可能な物理状態は位相空間では均等に分布していますが、エネルギー分布は不均一です。サイドプロットにはdv / dEが表示されます。

エネルギーの狭い範囲内の状態のみに限定されたアンサンブル。このアンサンブルは位相空間において薄い殻として現れる。エネルギー幅をゼロに近づけると、ミクロカノニカルアンサンブルが得られる。

各パネルは、位相空間（上側のグラフ）とエネルギー位置空間（下側のグラフ）を示しています。粒子のハミルトニアンはH = U ( x ) + p ² /2 mで表され、ポテンシャルU ( x )は赤い曲線で示されています。サイドグラフは、エネルギーにおける状態の分布を示しています。

古典力学では、アンサンブルはシステムの位相空間上で定義された結合確率密度関数ρ ( p ₁ , ... p _n , q ₁ , ... q _n )によって表されます。^{[ 1 ]}位相空間には、 q ₁ , ... q _nと呼ばれるn個の一般化座標と、p ₁ , ... p _nと呼ばれるn個の関連する正準運動量があります。

マイクロカノニカルアンサンブルの確率密度関数は次のとおりです。 $${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}{\frac {1}{W}}f{\left({\tfrac {HE}{\omega }}\right)},}$$ どこ

• Hはシステムの全エネルギー (ハミルトニアン) であり、位相( p ₁ , … q _n )の関数です。
• hは任意だがあらかじめ定められた定数で、単位はエネルギー×時間であり、1 つのミクロ状態の範囲を設定し、 ρに正しい次元を与える。 ^{[注 1 ]}
• Cは過剰計数補正係数であり、同一の粒子が互いに位置を交換できる粒子系でよく用いられる。 ^{[注2 ]}

ここでも、 Wの値はρが正規化された確率密度関数である という条件によって決定される。$${\displaystyle W=\int \cdots \int {\frac {1}{h^{n}C}}f{\left({\tfrac {HE}{\omega }}\right)}\,dp_{1}\cdots dq_{n}}$$この積分は位相空間 全体にわたって行われます。状態体積関数（エントロピーの計算に使用される）は次のように定義されます。 $${\displaystyle v(E)=\int \cdots \int _{H<E}{\frac {1}{h^{n}C}}\,dp_{1}\cdots dq_{n}.}$$

エネルギー幅ωをゼロに近づけると、 Wの値はωに比例して減少し、W = ω ( dv / dE )となります。

上記の定義に基づくと、ミクロカノニカルアンサンブルは、位相空間において、一定エネルギー面を中心とする極めて薄いシェルとして視覚化できる。ミクロカノニカルアンサンブルはこの面内に限定されるが、必ずしもその面上に均一に分布しているとは限らない。位相空間におけるエネルギー勾配が変化する場合、ミクロカノニカルアンサンブルは面上の他の部分よりも「厚く」（より集中して）分布する。この特徴は、ミクロカノニカルアンサンブルが定常状態アンサンブルであるという要件から必然的に生じる結果である。

ミクロカノニカルアンサンブルにおける基本量は${\displaystyle W(E,V,N)}$これは、与えられた条件に適合する位相空間の体積に等しい。${\displaystyle (E,V,N)}$。 から${\displaystyle W}$熱力学的量はすべて計算できます。理想気体の場合、エネルギーは粒子の位置に依存しないため、粒子の位置は係数に寄与します。${\displaystyle V^{N}}$に${\displaystyle W}$対照的に、運動量は${\displaystyle 3N}$半径の次元（超）球殻${\displaystyle {\sqrt {2mE}}}$; それらの寄与は、このシェルの表面積に等しい。結果として得られる式は${\displaystyle W}$は：^{[ 15 ]}$${\displaystyle W={\frac {V^{N}}{N!}}{\frac {2\pi ^{3N/2}}{\Gamma (3N/2)}}\left(2mE\right)^{(3N-1)/2}}$$ どこ${\displaystyle \Gamma (\cdot )}$はガンマ関数であり、係数は${\displaystyle N!)$粒子の区別不可能性を説明するために、この項が組み込まれています（ギブスのパラドックスを参照）。${\displaystyle N}$極限、ボルツマンエントロピー${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\log W}$は $${\displaystyle S=k_{\text{B}}N\log \left[{\frac {V}{N}}\left({\frac {4\pi m}{3}}{\frac {E}{N}}\right)^{3/2}\right]+{\frac {5}{2}}k_{\text{B}}N+O\left(\log N\right)}$$これはサックル・テトロード方程式 としても知られています。

温度は次のように表されます。 $${\displaystyle {\frac {1}{T}}\equiv {\frac {\partial S}{\partial E}}={\frac {3}{2}}{\frac {Nk_{\text{B}}}{E}}}$$これは気体分子運動論 における同様の結果と一致する。圧力を計算すると、理想気体の法則が得られる。 $${\displaystyle {\frac {p}{T}}\equiv {\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {Nk_{\text{B}}}{V}}\quad \rightarrow \quad pV=Nk_{\text{B}}T}$$ 最後に、化学ポテンシャル${\displaystyle \mu }$は $${\displaystyle \mu \equiv -T{\frac {\partial S}{\partial N}}=-k_{\text{B}}T\log \left[{\frac {V}{N}}\,\left({\frac {4\pi mE}{3N}}\right)^{3/2}\right]}$$

均一な重力場にある理想気体の場合、ミクロカノニカル相の体積を明示的に計算することもできます。^{[ 16 ]}

3次元理想気体の場合の結果は以下のとおりです。${\displaystyle N}$粒子、それぞれ質量は${\displaystyle m}$z方向に無限に長く、断面積が一定の断熱容器内に閉じ込められている。${\displaystyle A}$重力場は、マイナスz方向に作用し、強さは${\displaystyle g}$位相体積${\displaystyle W(E,N)}$は $${\displaystyle W(E,N)={\frac {(2\pi )^{3N/2}A^{N}m^{N/2}}{g^{N}\,\Gamma {\left({\frac {5N}{2}}\right)}}}E^{{\frac {5N}{2}}-1}}$$ どこ${\displaystyle E}$は、運動エネルギーと重力エネルギーの合計である。

ガス密度${\displaystyle \rho (z)}$高さの関数として${\displaystyle z}$位相体積座標を積分することで得られる。結果は以下のとおりである。 $${\displaystyle \rho (z)=\left({\frac {5N}{2}}-1\right){\frac {mg}{E}}\left(1-{\frac {mgz}{E}}\right)^{{\frac {5N}{2}}-2}}$$ 同様に、速度の大きさの分布${\displaystyle \left|\mathbf {v} \right|}$（全身長の平均）は $${\displaystyle f(|\mathbf {v} |)={\frac {\Gamma {\left({\frac {5N}{2}}\right)}}{\Gamma {\left({\frac {3}{2}}\right)}\,\Gamma {\left({\frac {5N}{2}}-{\frac {3}{2}}\right)}}}\cdot {\frac {m^{3/2}{\left|\mathbf {v} \right|}^{2}}{2^{1/2}E^{3/2}}}\cdot \left(1-{\frac {m{\left|\mathbf {v} \right|}^{2}}{2E}}\right)^{{5(N-1)}/{2}}}$$ 正準集団におけるこれらの方程式の類似式は、それぞれ気圧公式とマクスウェル・ボルツマン分布である。極限では${\displaystyle N\to \infty }$微視的正準表現と正準表現は一致するが、有限の場合は異なる。${\displaystyle N}$特に、ミクロカノニカルアンサンブルでは、位置と速度は統計的に独立ではありません。その結果、運動温度（特定の体積内の平均運動エネルギーとして定義される）は${\displaystyle A\,dz}$容器全体で不均一です。 $${\displaystyle T_{\text{kinetic}}={\frac {3E}{5N-2}}\left(1-{\frac {mgz}{E}}\right)}$$ 対照的に、正準集団では温度は均一であり、${\displaystyle N}$[ ^{17 ]​}