熱力学第三法則

T = 0 Kの体積VのN個の同一原子からなる結晶格子と、波長λ、エネルギーεの入射光子からなるシステムを考えます。

最初は、アクセス可能なマイクロステートは1つだけです。 $${\displaystyle S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0.}$$

結晶格子が入射光子を吸収すると仮定しましょう。格子内にはこの光子と相互作用して吸収する原子が1つだけ存在します。したがって、吸収後、系はN個の可能なミクロ状態を持つことができ、それぞれが1つの励起原子に対応し、他の原子は基底状態のままです。

閉鎖系のエントロピー、エネルギー、温度は上昇し、計算することができます。エントロピー変化は$$\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln {\Omega }}$$

熱力学第二法則より： $${\displaystyle \Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}}$$

したがって $${\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}}$$

エントロピー変化の計算：

$${\displaystyle S-0=k_{\text{B}}\ln {N}=1.38\times 10^{-23}\times \ln {\left(3\times 10^{22}\right)}=70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}} }$$

N = 3 × 10 ²²およびλ =と仮定します。1  cm 。エネルギーがεである単一光子を吸収した結果生じるシステムのエネルギー変化：

$${\displaystyle \delta Q=\varepsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\times 10^{-34}\,\mathrm {J\cdot s} \times 3\times 10^{8}\,\mathrm {m\,s^{-1}} }{0.01\,\mathrm {m} }}=2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }$$

閉鎖系の温度は上昇する

$${\displaystyle T={\frac {\varepsilon }{\Delta S}}={\frac {2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }{70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}} }}=0.02857\,\mathrm {K} }$$

これは、システムの平均温度が次の範囲にあると解釈できます。${\displaystyle 0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}} }$[ ^{9 ]}単一の原子が光子を吸収すると仮定するが、温度とエントロピーの変化はシステム全体を特徴づける^。

一意の基底状態を持たないシステムの例としては、正味スピンが半整数であるシステムがあり、その場合、時間反転対称性により2つの縮退した基底状態が生じます。このようなシステムの場合、ゼロ温度でのエントロピーは少なくともk _B ln(2)です(これは巨視的スケールでは無視できる値です)。一部の結晶系では幾何学的フラストレーションが見られ、結晶格子の構造が一意の基底状態の出現を妨げます。基底状態のヘリウムは(加圧されていない限り) 液体のままです。^{[ 10 ]}

ガラスや固溶体は、0  K において大きなエントロピーを保持します。これは、それらがほぼ縮退した状態の大きな集合体であり、それらの状態が非平衡状態に閉じ込められているためです。非平衡状態に閉じ込められた、ほぼ縮退した基底状態を多数持つ固体のもう 1 つの例は、プロトン無秩序を持つ氷 Ihです。

絶対零度におけるエントロピーがゼロとなるためには、完全に秩序だった結晶の磁気モーメント自体が完全に秩序だったものでなければなりません。エントロピーの観点から言えば、これは「完全結晶」の定義の一部と考えることができます。この条件を満たすことができるのは、強磁性体、反強磁性体、および反磁性体のみです。しかし、強磁性体は実際には零度でエントロピーがゼロになるわけではありません。なぜなら、不対電子のスピンがすべて整列しており、基底状態のスピン縮退が生じるからです。一方、0 Kで常磁性を保つ物質は、ほぼ縮退した基底状態を多数持つ場合（例えば、スピングラス）、あるいは動的な無秩序性を保持する場合（量子スピン液体）があります。

第三法則は、次の記述と同等である。

どんなに理想化された手順であっても、有限回の有限操作で閉鎖系の温度をゼロ温度まで下げることは不可能である。^{[ 11 ]}

第三法則によればT = 0に到達できない理由は次のように説明されます。物質の温度を等エントロピー過程でパラメータXをX ₂からX ₁に変更することで下げることができるとします。磁場を制御された方法でオン/オフする多段階の核消磁装置を思い浮かべることができます。 ^{[ 12 ]}絶対零度でエントロピー差があれば、有限ステップでT = 0に到達できます。しかし、 T = 0ではエントロピー差がないため、無限ステップが必要になります。このプロセスは図 1 に示されています。

例：磁気冷凍

具体的に言うと、磁性物質を冷却する状況を想像してみましょう。大量の常磁性塩と、垂直方向に調整可能な外部磁場があるとします。

パラメータを${\displaystyle X}$は外部磁場を表します。同じ温度で、外部磁場が強い場合、塩の内部原子は磁場に強く整列するため、無秩序（エントロピー）が減少します。したがって、図 1 の曲線は、${\displaystyle X_{1}}$は磁場が低い場合の曲線で、${\displaystyle X_{2}}$これは、より高い磁場における曲線です。

冷凍プロセスは、以下の2つのステップを繰り返します。

• 等温過程。ここでは、磁場の中に塩の塊がある。${\displaystyle X_{1}}$温度${\displaystyle T}$チャンクを2つの部分に分けます。大きな部分は「環境」の役割を、小さな部分は「システム」の役割を担います。システムの磁場を徐々に増加させて${\displaystyle X_{2}}$ただし、周囲の磁場は一定に保つ。システム内の原子は方向自由度（DOF）を失い、方向自由度内のエネルギーは振動自由度へと押し出される。これによりわずかに温度が上昇し、その後、周囲に熱エネルギーを放出して同じ温度を維持する。${\displaystyle T}$。
• （環境は今や廃棄されている。）
• 等エントロピー冷却。ここでは、システムは断熱カバーで覆われ、外部磁場はゆっくりと下げられ、${\displaystyle X_{1}}$これにより方向自由度が解放され、振動自由度からエネルギーの一部が吸収される。その結果、システムのエントロピーは同じままだが、より低い温度に達する。${\displaystyle T'<T}$。

プロセスの2段階ごとに、環境としてますます多くの塩を廃棄するため、システムの質量は減少します。しかし、この塩の状態方程式が図1（左）に示すとおりであれば、大きく有限な量の塩から始めて、小さな塩の塊で終わることができます。${\displaystyle T=0}$。

ネルンストが最初に述べた彼の第三法則の非定量的説明は、物質の比熱は十分に冷却すれば常にゼロにできるという単純なものであった。^{[ 13 ]}以下に、現代的な定量的分析を示す。

低温領域における試料の熱容量が、 T → 0のとき漸近的にべき乗則C ( T , X ) = C ₀ T ^αの形をとると仮定し、 αのどの値が第三法則 と両立するかを調べたい。

上記の第三法則の議論から、この積分はT ₀ → 0のとき有界でなければならないが、これはα > 0の場合にのみ可能である。したがって、絶対零度では熱容量はゼロにならなければならない。

それがべき乗則の形をとる場合。同じ議論により、べき乗則の仮定を外した場合でも、それが正の定数によって下限を持つことはできないことがわかる。

一方、室温のヘリウムなどの単原子古典的理想気体の定容モル比熱は、 C _V = 3 / 2 Rで与えられます。ここでRはモル理想気体定数です。しかし、定熱容量は明らかに式 ( 12 )を満たしません。つまり、絶対零度まで定熱容量を持つ気体は、熱力学の第三法則に違反します。これをより根本的に検証するには、 C _{V を}式 ( 14 ) に代入すると、次のようになります。

T ₀ → 0の極限では、この式は発散し、再び熱力学第三法則に矛盾する。

この矛盾は次のように解決されます。ある温度で、物質の量子性がその挙動を支配し始めます。フェルミ粒子はフェルミ・ディラック統計に従い、ボーズ粒子はボーズ・アインシュタイン統計に従います。どちらの場合も、理想気体であっても、低温での熱容量はもはや温度に依存しません。フェルミ気体の場合、

フェルミ温度T _Fは次式で与えられる。

ここで、NAはアボガドロ定数、Vm_はモル体積、Mはモル質量である_。

ボーズガス用

T _Bは次のように与えられる

式（ 14）と（16 ）で与えられる比熱はどちらも式（12 ）を満たします。実際、これらはそれぞれα = 1とα = 3/2のべき乗則です。

純粋に古典的な設定においても、粒子数が一定の場合、温度Tがゼロに近づくにつれて古典的理想気体の密度は任意に高くなり、粒子間隔はゼロに近づきます。粒子が十分に接近すると、相互作用しないという仮定はおそらく破綻するため、C _Vの値は理想的な定数から変化します。

絶対零度付近の液体は^3Heと^4Heのみである。これらの蒸発熱の限界値は次の式で表される。

L ₀とC _{p は}定数です。液体と気体が部分的に満たされた容器を考えると、液体と気体の混合物のエントロピーは次のようになります。

ここで、S _l ( T )は液体のエントロピー、xは気体の割合です。明らかに、液体-気体相転移 ( xが 0 から 1 へ) 中のエントロピー変化は、 T → 0の極限で発散します。これは式 ( 8 ) に違反します。自然はこのパラドックスを次のように解決します。約 100  mK 未満の温度では、蒸気圧は10 × 10 ⁻³¹  mmHgは非常に低いため、ガス密度は宇宙で最も真空に近い状態よりも低くなります。言い換えれば、100  mK 未満では、液体の上にガスは存在しません。^{[ 14 ] : 91}

^³Heと^⁴Heが混ざった液体ヘリウムを絶対零度まで冷却すると、液体のエントロピーはゼロになる。これは、混合液体として完全に秩序だった状態になるか（液体としてはあり得ないこと）、あるいは純粋な液体の2つの層に完全に分離するかのどちらかを意味する。そして、まさに後者の現象が起こる。

例えば、^3³He原子と2⁴He^原子を含む溶液を冷却すると、0.9 Kで分離が始まり、絶対零度で上層が純粋な^³He、下層が純粋な⁴Heに^なる まで、ますます精製が進む。^{[ 14 ]： 129}

させて${\displaystyle \sigma }$液体の表面張力を とすると、単位面積あたりのエントロピーは${\displaystyle -d\sigma /dT}$したがって、液体が絶対零度まで存在できる場合、絶対零度では形状に関係なくエントロピーが一定であるため、面積あたりのエントロピーはゼロに収束しなければなりません。つまり、低温では表面張力が一定になります。^{[ 14 ]： 87特に、 3He}の表面張力は次のようによく近似されます。${\displaystyle \sigma =\sigma _{0}-bT^{2}}$いくつかのパラメータについて${\displaystyle \sigma _{0},b}$[ ^{15 ]​}

^³Heと^⁴Heの融解曲線は、いずれも有限圧力下で絶対零度まで伸びている。融解圧力では、液体と固体は平衡状態にある。熱力学第三法則によれば、T = 0において固体と液体のエントロピーは等しい。その結果、融解潜熱はゼロとなり、クラウジウス・クラペイロンの式により、融解曲線の傾きはゼロに外挿される。^{[ 14 ]： 140}

熱膨張係数は次のように定義される。

マクスウェル関係式

また、式（8）をX = pとすると、

したがって、すべての物質の熱膨張係数は0Kでゼロになる必要がある 。