状態密度

凝縮系物理学において、系の状態密度（DOS ）は、単位エネルギー範囲あたりの許容モードまたは状態の数を表します。状態密度は次のように定義されます。${\displaystyle D(E)=N(E)/V}$、どこ${\displaystyle N(E)\delta E}$は、体積システムの状態数です。${\displaystyle V}$そのエネルギーは、${\displaystyle E}$に${\displaystyle E+\delta E}$状態密度は、確率密度関数による分布として数学的に表現され、一般的には、システムが占める様々な状態の空間領域と時間領域にわたる平均です。状態密度は、システムの特性の分散関係に直接関係しています。特定のエネルギー準位における状態密度が高いということは、占有可能な状態が多数存在することを意味します。

一般的に、物質の状態密度は連続的です。しかし、気相中の原子や分子などの孤立系では、密度分布はスペクトル密度のように離散的です。元の系の歪みに起因する局所的な変動は、局所状態密度（LDOS）と呼ばれることがよくあります。

量子力学系では、波、あるいは波動粒子は、系によって決定される波長と伝播方向を持つモードまたは状態を占めることができます。例えば、ある系では、物質の原子間隔と原子電荷によって、特定の波長の電子しか存在できない場合があります。また別の系では、物質の結晶構造によって、波が一方向に伝播する一方で、別の方向への波の伝播が抑制される場合があります。多くの場合、特定の状態のみが許容されます。したがって、特定のエネルギー準位では多くの状態が占有可能である一方で、他のエネルギー準位では状態が全く存在しないという状況が発生する可能性があります。

半導体の価電子帯と伝導帯の間のバンド端における電子の状態密度を見ると、伝導帯の電子の場合、電子エネルギーが増加すると、占有可能な状態が増えます。一方、状態密度はあるエネルギー区間で不連続であり、これは材料のバンドギャップ内に電子が占有できる状態が存在しないことを意味します。この条件は、伝導帯端の電子が価電子帯の別の状態に遷移するには、少なくとも材料のバンドギャップエネルギーを失う必要があることも意味します。

これは、伝搬の次元において、その物質が絶縁体か金属かを決定します。バンド内の状態数の結果は、伝導特性を予測するのにも役立ちます。たとえば、一次元結晶構造では、原子あたりの電子数が奇数の場合、最上位バンドは半分満たされ、フェルミ準位に自由電子が存在するため、金属になります。一方、電子数が偶数の場合、バンドの整数倍が満たされ、残りは空になります。この場合、フェルミ準位が、最も高い占有状態と最も低い空状態の間の占有バンドギャップにある場合、その物質は絶縁体または半導体になります。

量子力学系によっては、電子、光子、またはフォノンの状態密度を計算することができ、エネルギーまたは波数ベクトルkの関数として表すことができます。エネルギーの関数としての状態密度と波数ベクトルの関数としての状態密度を相互に変換するには、Eとkの間の系固有のエネルギー分散関係を知る必要があります。

一般的に、バンド構造などのシステムのトポロジー特性は、状態密度の特性に大きな影響を与えます。中性子星の中性子物質や金属中の自由電子ガス（縮退物質とフェルミガスの例）など、最もよく知られているシステムは、3次元ユークリッドトポロジーを持っています。グラファイト層中の2次元電子ガス（2DEG）やMOSFET型デバイスの量子ホール効果システムなど、あまり知られていないシステムは、2次元ユークリッドトポロジーを持っています。さらに知られていないのは、1次元トポロジーを持つカーボンナノチューブ、量子ワイヤー、ルッティンジャー液体です。ナノテクノロジーと材料科学の発展が進むと仮定すると、1次元および2次元トポロジーを持つシステムはより一般的になる可能性が高いでしょう。

体積VとN個の数えられるエネルギー準位 に関連する状態密度は、次のように定義される。$${\displaystyle D(E)={\frac {1}{V}}\,\sum _{i=1}^{N}\delta (EE({\mathbf {k} }_{i})).}$$ 運動量の最小許容変化は${\displaystyle k}$次元の箱の中の粒子の場合${\displaystyle d}$長さ${\displaystyle L}$は${\displaystyle (\Delta k)^{d}=({2\pi }/{L})^{d}}$連続エネルギー準位の体積関連状態密度は極限で得られる。${\displaystyle L\to \infty }$として $${\displaystyle D(E):=\int _{\mathbb {R} ^{d}}{\frac {\mathrm {d} ^{d}k}{(2\pi )^{d}}}\cdot \delta (EE(\mathbf {k} )),}$$ ここ、${\displaystyle d}$は検討対象のシステムの空間次元であり、${\displaystyle \mathbf {k} }$波数ベクトル。

放物線状のエネルギー分散を持つ等方性一次元系の場合、状態密度は${\textstyle D_{1D}(E)={\tfrac {1}{2\pi \hbar }}({\tfrac {2m}{E}})^{1/2}}$2次元では状態密度は一定である${\displaystyle D_{2D}={\tfrac {m}{2\pi \hbar ^{2}}}}$3次元では、${\displaystyle D_{3D}(E)={\tfrac {m}{2\pi ^{2}\hbar ^{3}}}(2mE)^{1/2}}$。

同様に、状態密度はミクロカノニカル分配関数の導関数として理解することもできる。${\displaystyle Z_{m}(E)}$（つまり、エネルギーが以下である状態の総数）${\displaystyle E}$エネルギーに関して： $${\displaystyle D(E)={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {\mathrm {d} Z_{m}(E)}{\mathrm {d} E}}.}$$

エネルギーを持つ州の数${\displaystyle E'}$（縮退度）は次のように表されます。 $${\displaystyle g\left(E'\right)=\lim _{\Delta E\to 0}\int _{E'}^{E'+\Delta E}D(E)\,\mathrm {d} E=\lim _{\Delta E\to 0}D\left(E'\right)\Delta E,}$$ ただし、最後の等式は、積分の平均値の定理が成り立つ場合にのみ適用される。

状態密度（DOS）の計算が可能なシステムや状態の種類は非常に多岐にわたる。

凝縮系物質の中には、微視的なスケールで構造的な対称性を持つものがあり、これを利用することで状態密度の計算を簡略化できる。球対称系では、計算におけるすべての変数が分散関係の半径方向のパラメータのみに依存するため、関数の積分は一次元となる。流体、ガラス、非晶質固体などは、分散関係が回転対称性を持つ対称系の例である。

粉末または多結晶試料の測定では、対象システムの分散関係の全領域（多くの場合ブリルアンゾーン）にわたる関数と積分を評価して計算する必要があります。システムの対称性が高い場合、システムの分散関係を記述する関数の形状が分散関係の全領域にわたって何度も現れることがあります。このような場合、計算を縮小ゾーンまたは基本領域に限定すると、DOS の計算にかかる労力を大幅に削減できます。^{[ 1 ]}右図の面心立方格子(FCC)のブリルアンゾーンは、完全な八面体対称性を持つ点群O _hの 48 回対称性を持っています。この構成は、ブリルアンゾーンの全領域にわたる積分を、ブリルアンゾーン全体の 48 分の 1 に削減できることを意味します。結晶構造周期表が示すように、ダイヤモンド、シリコン、プラチナなど、FCC結晶構造を持つ元素は多く、それらのブリルアンゾーンと分散関係は48回対称性を持っています。他によく知られている結晶構造としては、体心立方格子（BCC）と六方最密充填構造（HCP）があり、それぞれ立方格子と六方格子を持っています。BCC構造は、点群T _hの24回パイリトヘドラル対称性を持っています。HCP構造は、点群D _3hの12回プリズム二面体対称性を持っています。点群の対称性特性の完全なリストは、点群指標表で見つけることができます。

一般的に、系の対称性が高く、分散関係のトポロジカル次元数が少ないほど、状態密度（DOS）の計算は容易になります。回転対称性を持つ分散関係の状態密度は、多くの場合、解析的に計算できます。鋼鉄やシリコンなど、実用上重要な多くの材料は高い対称性を持つため、この結果は好都合です。

化合物の単結晶のような異方性凝縮系物質では、結晶学的方向によって状態密度が異なる場合がある。そのため、異方性状態密度を視覚化することが難しくなり、特定の点や方向のみの状態密度を計算したり、特定の結晶方位への投影状態密度（PDOS）を計算したりといった手法が必要となる場合がある。

状態密度は、対象物自体の次元制限に依存します。3つの直交パラメータで記述されるシステム（3次元）では、DOSの単位は[エネルギー] ⁻¹ [体積] ^−1、2次元システムでは、DOSの単位は[エネルギー] ⁻¹ [面積] ^−1、1次元システムでは、DOSの単位は[エネルギー] −1 [長さ] −1です。参照^される^体積はk空間の体積です。k空間とは、 Eとkを関連付ける分散関係によって導出されるシステムの一定エネルギー面によって囲まれた空間です。3次元k空間の例を図1に示します。システムの次元性によって、粒子の運動量がシステム内に閉じ込められることがわかります。

固体中の電子の分散関係は、電子バンド構造によって与えられる。

粒子の運動エネルギーは、波数ベクトル k の大きさと方向、粒子の特性、および粒子が運動している環境に依存します。例えば、フェルミ気体中の電子の運動エネルギーは次のように表されます。 $${\displaystyle E=E_{0}+{\frac {\left(\hbar k\right)^{2}}{2m}}\ ,}$$

ここで、mは電子の質量である。分散関係は球対称の放物線であり、連続的に上昇するため、状態密度は容易に計算できる。

原子列における縦方向フォノンの運動エネルギーの分散関係は、図2に示すように、1次元k空間において次のように表される。 $${\displaystyle E=2\hbar \omega _{0}\left|\sin \left({\frac {ka}{2}}\right)\right|}$$ どこ${\textstyle \omega _{0}={\sqrt {k_{\text{F}}/m}}}$発振器の周波数は、${\displaystyle m}$原子の質量、${\displaystyle k_{\text{F}}}$原子間力定数と${\displaystyle a}$原子間距離。${\displaystyle k\ll \pi /a}$分散関係は線形である。 $${\displaystyle E=\hbar \omega _{0}ka}$$

いつ${\displaystyle k\approx \pi /a}$エネルギーは $${\displaystyle E=2\hbar \omega _{0}\left|\cos \left({\frac {\pi -ka}{2}}\right)\right|}$$

変革とともに${\displaystyle q=k-\pi /a}$そして小さい${\displaystyle q}$この関係は次のように変換できます。 $${\displaystyle E\approx 2\hbar \omega _{0}\left[1-\left({\frac {qa}{2}}\right)^{2}\right]}$$

Parabolic dispersion

In the case of a parabolic dispersion relation (p = 2), such as applies to free electrons in a Fermi gas, the resulting density of states, ${\displaystyle D_{n}\left(E\right)}$, for electrons in a n-dimensional systems is

$${\displaystyle {\begin{aligned}D_{1}\left(E\right)&={\frac {1}{\sqrt {c_{k}\left(E-E_{0}\right)}}}\\[1ex]D_{2}\left(E\right)&={\frac {\pi }{c_{k}}}\\[1ex]D_{3}\left(E\right)&=2\pi {\sqrt {\frac {E-E_{0}}{c_{k}^{3}}}}\,.\end{aligned}}}$$

for ${\displaystyle E>E_{0}}$, with ${\displaystyle D(E)=0}$ for ${\displaystyle E<E_{0}}$.

In 1-dimensional systems the DOS diverges at the bottom of the band as ${\displaystyle E}$ drops to ${\displaystyle E_{0}}$. In 2-dimensional systems the DOS turns out to be independent of ${\displaystyle E}$. Finally for 3-dimensional systems the DOS rises as the square root of the energy.^[4]

Including the prefactor ${\displaystyle s/V_{k}}$, the expression for the 3D DOS is $${\displaystyle N(E)={\frac {V}{2\pi ^{2}}}\left({\frac {2m}{\hbar ^{2}}}\right)^{\frac {3}{2}}{\sqrt {E-E_{0}}},}$$

where ${\displaystyle V}$ is the total volume, and ${\displaystyle N(E-E_{0})}$ includes the 2-fold spin degeneracy.

The density of states plays an important role in the kinetic theory of solids. The product of the density of states and the probability distribution function is the number of occupied states per unit volume at a given energy for a system in thermal equilibrium. This value is widely used to investigate various physical properties of matter. The following are examples, using two common distribution functions, of how applying a distribution function to the density of states can give rise to physical properties.

Fermi–Dirac statistics: The Fermi–Dirac probability distribution function, Fig. 4, is used to find the probability that a fermion occupies a specific quantum state in a system at thermal equilibrium. Fermions are particles which obey the Pauli exclusion principle (e.g. electrons, protons, neutrons). The distribution function can be written as $${\displaystyle f_{\mathrm {FD} }(E)={\frac {1}{\exp \left({\frac {E-\mu }{k_{\mathrm {B} }T}}\right)+1}}.}$$

${\displaystyle \mu }$ is the chemical potential (also denoted as E_F and called the Fermi level when T=0), ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ is the Boltzmann constant, and ${\displaystyle T}$は温度です。図4は、半導体のフェルミ・ディラック分布関数と3次元状態密度の積が、キャリア濃度やエネルギーバンドギャップなどの物理的特性をどのように示唆するかを示しています。

ボーズ・アインシュタイン統計：ボーズ・アインシュタイン分布関数${\displaystyle f_{\mathrm {BE} }(E)}$は、エネルギーを持つ任意の量子状態を占めるボソンの平均数です。${\displaystyle E}$熱平衡状態にある系では、ボソンはパウリの排他原理に従わない粒子（例えばフォノンや光子）なので、${\displaystyle f_{\mathrm {BE} }(E)}$1より大きくなる可能性がある。分布関数は次のように書ける。 $${\displaystyle f_{\mathrm {BE} }(E)={\frac {1}{\exp \left({\frac {E-\mu }{k_{\text{B}}T}}\right)-1}}.}$$

これら2つの分布から、単位体積あたりの内部エネルギーなどの特性を計算することが可能です。${\displaystyle u}$粒子の数${\displaystyle N}$比熱容量${\displaystyle c}$熱伝導率${\displaystyle k}$これらの特性と状態密度と確率分布の積との関係は、状態密度をで表す。${\displaystyle g(E)}$の代わりに${\displaystyle D(E)}$は、 $${\displaystyle {\begin{aligned}u&=\int E\,f(E)\,g(E)\,\mathrm {d} E\\[1ex]N&=V\int f(E)\,g(E)\,\mathrm {d} E\\[1ex]c&={\frac {\partial }{\partial T}}\int E\,f(E)\,g(E)\,\mathrm {d} E\\[1ex]k&={\frac {1}{d}}{\frac {\partial }{\partial T}}\int Ef(E)\,g(E)\,\nu (E)\,\Lambda (E)\,\mathrm {d} E\end{aligned}}}$$

${\displaystyle d}$次元性、${\displaystyle \nu }$は音速であり、${\displaystyle \Lambda }$は平均自由行程です。

状態密度は物理学の多くの分野に現れ、数々の量子力学的現象を説明するのに役立つ。

興味深いシステムは一般的に複雑であり、例えば化合物、生体分子、ポリマーなどが挙げられる。これらのシステムの複雑さゆえに、ほとんどの場合、状態密度の解析的計算は不可能である。コンピュータシミュレーションは、状態密度を高精度で評価するためのアルゴリズムを提供する。これらのアルゴリズムの1つは、WangとLandauのアルゴリズムと呼ばれている。^{[ 9 ]}

WangとLandauのスキームでは、状態密度の事前知識は必要ありません。手順は次のとおりです。システムのコスト関数（たとえばエネルギー）を離散化します。ビンiに到達するたびに、状態密度のヒストグラムを更新します。${\displaystyle g(i)}$、 による $${\displaystyle g(i)\rightarrow g(i)+f}$$ ここで、fは修正係数と呼ばれます。ヒストグラムの各ビンが一定回数 (10～15 回) 訪問されるとすぐに、修正係数は、例えば、何らかの基準によって減少します。 $${\displaystyle f_{n+1}\rightarrow {\frac {1}{2}}f_{n}}$$ ここで、nはn番目の更新ステップを表します。シミュレーションは、修正係数が特定の閾値未満になったときに終了します。たとえば、${\displaystyle f_{n}<10^{-8}}$。

WangとLandauのアルゴリズムは、マルチカノニカルシミュレーションや並列テンパリングなどの他の一般的なアルゴリズムに比べていくつかの利点があります。たとえば、状態密度がシミュレーションの主な成果物として得られます。さらに、WangとLandauのシミュレーションは温度に完全に依存しません。この特徴により、タンパク質のような非常に粗いエネルギー地形を持つシステムの状態密度を計算することができます。^{[ 10 ]}

数学的には、状態密度は被覆マップのタワーという形で定式化される。^{[ 11 ]}

状態密度の定義における重要な特徴は、あらゆるシステムに拡張できることである。その特性の一つに並進不変性があり、これは状態密度が均一であり、システムのどの点においても同じであることを意味する。しかし、これはあくまで特殊なケースであり、局所状態密度（LDOS）は、システム全体にわたって不均一な状態密度を持つ、より広範な記述を提供する。

一般的な定義

局所的な状態密度においては、各状態の寄与は、その点における波動関数の密度によって重み付けされる。${\displaystyle N(E)}$になる${\displaystyle n(E,x)}$

$${\displaystyle n(E,x)=\sum _{j}|\phi _{j}(x)|^{2}\delta (E-\varepsilon _{j})}$$

要因${\displaystyle |\phi _{j}(x)|^{2}}$これは、各州が人口密度の高い地域でより多くの貢献をしていることを意味します。平均すると、${\displaystyle x}$この式の式は、DOSの通常の式を復元します。LDOSは不均一系で有用であり、${\displaystyle n(E,x)}$より多くの情報が含まれています${\displaystyle n(E)}$一人で。

壁のある一次元システムの場合、正弦波は

$${\displaystyle n_{1D}(E,x)={\frac {2}{\pi \hbar }}{\sqrt {\frac {2m}{E}}}\sin ^{2}{kx}}$$

どこ${\textstyle k={\sqrt {2mE}}/\hbar }$。

3次元システムでは${\displaystyle x>0}$その表現は

$${\displaystyle n_{3D}(E,x)=\left(1-{\frac {\sin {2kx}}{2kx}}\right)n_{3D}(E)}$$

実際、局所状態密度をさらに一般化して

$${\displaystyle n(E,x,x')=\sum _{j}\phi _{j}(x)\phi _{j}^{*}(x')\delta (E-\varepsilon _{j})}$$

これはスペクトル関数と呼ばれ、各波動関数がそれぞれ独立した変数として表される関数です。より高度な理論では、グリーン関数と関連付けられ、光吸収などの結果を簡潔に表現します。

• Chen, Gang. ナノスケールエネルギー輸送と変換. ニューヨーク：オックスフォード、2005年
• ストリートマン、ベン・G.、サンジェイ・バネルジー。『固体電子デバイス』。アッパー・サドル・リバー、ニュージャージー州：プレンティス・ホール、2000年。
• ミュラー、リチャード・S、セオドア・I・カミンズ。『集積回路のためのデバイスエレクトロニクス』ニューヨーク：ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、2003年。
• キッテル、チャールズ、ハーバート・クローマー。『熱物理学』ニューヨーク：WHフリーマン・アンド・カンパニー、1980年
• Sze, Simon M.『半導体デバイスの物理学』ニューヨーク：John Wiley and Sons、1981年

• オンライン講義：ECE 606 講義8：状態密度（講師：M. Alam）
• 科学者たちが発光物質の解明に着目：光子局所状態密度の測定方法