化学システムの状態変数が時間に対して一定である状況
化学 において 、 定常状態とは、 状態変数 が変化しようとする進行中の プロセス にもかかわらず、 すべての状態変数が一定である状況です。システム全体が 定常状態 にある、つまりシステムのすべての状態変数が一定であるためには、システムを通る流れがなければなりません ( 質量バランス と比較してください)。そのようなシステムの簡単な例としては、蛇口は開いているが排水口は開いていない浴槽のケースが挙げられます。一定時間が経過すると、水は同じ速度で流入および流出するため、水位 (状態変数である体積) が安定し、システムは定常状態になります。
定常状態の概念は 化学平衡とは異なります。どちらも 濃度が 変化しない 状況を作り出す可能性がありますが、化学平衡のシステムでは、正味の 反応速度 はゼロです（ 生成物が 反応物 に変化する 速度は、反応物が生成物に変化する速度と同じです）。一方、定常状態の概念にはそのような制限はありません。実際、定常状態が発生するためには、 反応 がまったく必要ありません。
定常状態という用語は、システムの状態変数の一部が一定であるが、すべてではない状況を説明するためにも使用されます。このような定常状態が発生するには、システムがフロー システムである必要はありません。したがって、このような定常状態は、一連の化学反応が発生する閉鎖系で発生する可能性があります。化学 反応速度論の文献では通常、このケースを指し、 定常状態近似 と呼んでいます 。
単純なシステムでは、状態変数が徐々に減少または増加して定常状態の値に達するまで、定常状態に近づきます。より複雑なシステムでは、状態変数は理論上の定常状態の周りで永久に変動するか ( リミット サイクル )、徐々に定常状態に近づいていきます。化学平衡に達するのに無限の時間がかかるのと同じように、定常状態に達するのにも理論的には無限の時間がかかります。
ただし、どちらの概念も、数学的にかなり単純化されているため、近似 値 として頻繁に使用されます。これらの概念を使用できるかどうかは、基礎となる仮定がもたらす誤差によって決まります。したがって、理論的な観点から定常状態には一定の駆動要因 (たとえば、一定の流入速度と流入中の一定の濃度) が必要ですが、一定でない駆動要因を持つシステムに対して定常状態を仮定することによって生じる誤差は、定常状態に十分速く近づく場合 (相対的に言えば)、無視できる可能性があります。
化学反応速度論における定常状態近似 定常 状態近似 [1] は、 定常状態近似 または ボーデン シュタインの 準定常状態近似 とも呼ばれ、 反応機構 における 反応中間体 の変化率を ゼロに設定し、中間体の生成速度をその破壊速度に等しく設定することで運動方程式を簡略化します。
実際には、生成速度と破壊速度がほぼ 等しければ十分であり 、これは中間体の濃度の正味の変化率が生成と破壊に比べて小さく、中間体の濃度は反応物と生成物と同様にゆっくりとしか変化しないことを意味します (以下の式と図の緑色のトレースを参照してください)。 [ 引用が必要 ]
これを使用すると、最も単純なメカニズム以外のほとんどのメカニズムに対して解析的な解が 存在しない 速度方程式 から生じる 微分方程式 の解決が容易になります。定常状態近似は、たとえば ミカエリス・メンテン反応速度 論に適用されます 。
例として、定常状態近似を、閉鎖系における 2 つの連続した不可逆な均一一次反応に適用します。( 不均一 反応については、 表面上の反応 を参照してください。) このモデルは、たとえば、 239 U → 239 Np → 239 Pu のような一連の 原子核分解 に対応します。
次の反応の速度定数が k 1 と k 2 ; A → B → C の場合、 速度方程式 と システムの
質量バランスを組み合わせると、3 つの結合微分方程式が得られます。
反応速度 種Aの場合:
d [
あ
]
d t
= −
け
1
[
あ
]
{\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}
種Bの場合:
d [
B
]
d t
=
け
1
[
あ
] −
け
2
[
B
]
{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}] }
ここで、最初の（正の）項は、最初のステップA → B による B の形成を表し、その速度は最初の反応物 A に依存します。2 番目の（負の）項は、2 番目のステップ B → C による B の消費を表し 、その速度は、そのステップの反応物としての B に依存します。 種Cの場合:
d [
Ｃ
]
d t
=
け
2
[
B
]
{\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}
分析ソリューション これらの式の解析解は（Aを除くすべての物質の初期濃度がゼロであると仮定すると）次のようになる： [2]
[
あ
] = [
あ
]
0
e
−
け
1
t
{\displaystyle [{\ce {A}}]=[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t}}
[
B
]
=
{
[
あ
]
0
け
1
け
2
−
け
1
（
e
−
け
1
t
−
e
−
け
2
t
）
;
け
1
≠
け
2
[
あ
]
0
け
1
t
e
−
け
1
t
;
け
1
=
け
2
{\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}k_{1}te^{-k_{1}t};&k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}
[
Ｃ
]
=
{
[
あ
]
0
（
1 +
け
1
e
−
け
2
t
−
け
2
e
−
け
1
t
け
2
−
け
1
）
;
け
1
≠
け
2
[
あ
]
0
（
1 −
e
−
け
1
t
−
け
1
t
e
−
け
1
t
）
;
け
1
=
け
2
{\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right);&k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}
定常状態 定常状態近似を適用すると、中間体の濃度の導関数はゼロに設定されます。これにより、2 番目の微分方程式が代数方程式に簡略化され、解くのがはるかに簡単になります。
d [
B
]
d t
= 0 =
け
1
[
あ
] −
け
2
[
B
] ⇒ [
B
] =
け
1
け
2
[
あ
] 。
{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=0=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B} }]\Rightarrow \;[{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}].}
したがって 、
d [
Ｃ
]
d t
=
け
1
[
あ
] 、
{\displaystyle {\tfrac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}],}
[
Ｃ
] = [
あ
]
0
（
1 −
e
−
け
1
t
）
。
{\displaystyle [{\ce {C}}]=[{\ce {A}}]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}\right).}
反応中間体Bの濃度は[A]と同じ時定数で変化する
ため、その意味では定常状態ではない。
[
B
] =
け
1
け
2
[
あ
] =
け
1
け
2
[
あ
]
0
e
−
け
1
t
、
{\displaystyle [{\ce {B}}]={\tfrac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]={\tfrac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t},}
有効 k 2 / k 1 = 0.5 の濃度と時間の関係 中間体の濃度
製品の濃度
基質の濃度
k 2 / k 1 = 10 の濃度と時間の関係 中間体の濃度
製品の濃度
基質の濃度
解析解と近似解を比較して、定常状態近似を使用するのが有効な場合を決定する必要があります。解析解は、 のときに近似解に変換されます。 であり 、 したがって、2 番目の反応が最初の反応よりもはるかに速い場合にのみ、定常状態近似を適用するのが有効です ( k 2 / k 1 > 10 が一般的な基準です)。これは、中間体がゆっくりと形成され、容易に反応してその濃度が低いままになることを意味します。
k
2
≫
k
1
,
{\displaystyle k_{2}\gg k_{1},}
e
−
k
2
t
≪
e
−
k
1
t
{\displaystyle e^{-k_{2}t}\ll e^{-k_{1}t}}
k
2
−
k
1
≈
k
2
.
{\displaystyle k_{2}-k_{1}\approx \;k_{2}.}
グラフは、分析溶液から計算された 2 つのケースの A (赤)、B (緑)、C (青) の濃度を示しています。
最初の反応が速い場合、[B] の変動が非常に小さいと想定することは有効ではありません。[B] は低くも一定にも近くもないためです。最初に A が急速に B に変換され、B はゆっくりと消失するため蓄積されます。A の濃度が減少すると、その変換速度が低下し、同時に、より多くの B が形成されるため、B から C への反応速度が増加するため、次の場合に最大値に達します 。それ以降、B の濃度は減少します。
t
=
{
ln
(
k
1
k
2
)
k
1
−
k
2
k
1
≠
k
2
1
k
1
k
1
=
k
2
{\displaystyle t={\begin{cases}{\frac {\ln \left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)}{k_{1}-k_{2}}}&\,k_{1}\neq k_{2}\\\\{\frac {1}{k_{1}}}&\,k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}
2 番目の反応の方が速い場合、定常状態近似が適用されない短い 誘導期間 の後、B の濃度は低いまま (絶対的な意味ではほぼ一定) になります。これは、B の生成速度と消失速度がほぼ等しく、定常状態近似を使用できるためです。
平衡近似は、化学反応速度論で定常状態近似と同様の結果を得るために使用されることがあります。これは、中間体が反応物と急速に化学平衡に達すると仮定するものです。たとえば、 ミカエリス-メンテン反応速度論 は、定常状態ではなく平衡を仮定して導くことができます。通常、定常状態近似を適用するための要件はより緩やかです。中間体の濃度は低く、多かれ少なかれ一定である必要があります (これは、中間体が出現および消失する速度にのみ関係します)。平衡にある必要はありません。
例 反応 H 2 + Br 2 → 2 HBrの メカニズムは次のとおりです。
各種の割合は次のとおりです。
d
[
H
B
r
]
d
t
=
k
2
[
B
r
]
[
H
2
]
+
k
3
[
H
]
[
B
r
2
]
−
k
4
[
H
]
[
H
B
r
]
{\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}
d
[
H
]
d
t
=
k
2
[
B
r
]
[
H
2
]
−
k
3
[
H
]
[
B
r
2
]
−
k
4
[
H
]
[
H
B
r
]
{\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}
d
[
B
r
]
d
t
=
2
k
1
[
B
r
2
]
+
k
3
[
H
]
[
B
r
2
]
+
k
4
[
H
]
[
H
B
r
]
−
2
k
5
[
B
r
]
2
{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}
d
[
B
r
2
]
d
t
=
−
k
1
[
B
r
2
]
−
k
3
[
H
]
[
B
r
2
]
+
k
5
[
B
r
]
2
{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r_{2}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}
d
[
H
2
]
d
t
=
−
k
2
[
B
r
]
[
H
2
]
+
k
4
[
H
]
[
H
B
r
]
{\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}_{2}]}{dt}}=-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}
これらの方程式は、それぞれの値が時間とともに変化するため、解くことができません。たとえば、最初の方程式には [Br]、 [H 2 ] 、 [Br 2 ] の濃度が含まれており、それぞれの方程式からわかるように、これらは時間に依存します。
反応速度式を解くには、定常状態近似を使用できます。この反応の反応物は H 2 と Br 2 、中間体は H と Br、生成物は HBr です。
方程式を解くために、定常状態近似では中間体の速度は 0 に設定されます。
d
[
H
]
d
t
=
k
2
[
B
r
]
[
H
2
]
−
k
3
[
H
]
[
H
B
r
]
−
k
4
[
H
]
[
H
B
r
]
=
0
⟶
k
2
[
B
r
]
[
H
2
]
=
k
3
[
H
]
[
H
B
r
2
]
{\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]=0\\&\qquad \longrightarrow k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br_{2}]\end{aligned}}}
d
[
B
r
]
d
t
=
2
k
1
[
B
r
2
]
−
k
2
[
B
r
]
[
H
2
]
+
k
3
[
H
]
[
B
r
2
]
+
k
4
[
H
]
[
H
B
r
]
−
2
k
5
[
B
r
]
2
{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}
Hの反応速度から、 k 2 [Br][H 2 ] − k 3 [H][Br 2 ] − k 4 [H][HBr] = 0 となるので、Brの反応速度は次のように簡略化できる。
2
k
1
[
B
r
2
]
−
2
k
5
[
B
r
]
2
=
0
⟶
[
B
r
]
=
k
1
k
5
1
2
[
B
r
]
1
2
{\displaystyle {\begin{aligned}&2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}=0\\&\qquad \longrightarrow [{\ce {B}}r]={\frac {k_{1}}{k_{5}}}^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r]^{\frac {1}{2}}\end{aligned}}}
d
[
H
B
r
]
d
t
=
k
2
[
B
r
]
[
H
2
]
+
k
3
[
H
]
[
B
r
2
]
−
k
4
[
H
]
[
H
B
r
]
{\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}
HBrの反応速度も簡略化することができ、 k 2 [Br][H 2 ] − k 4 [H][Br]を k 3 [H][Br 2 ] に変更します 。両方の値が等しいためです。
k
2
[
B
r
]
[
H
2
]
−
k
4
[
H
]
[
B
r
]
=
k
3
[
H
]
[
B
r
2
]
⟶
d
[
H
B
r
]
d
t
=
2
k
3
[
H
]
[
B
r
2
]
{\displaystyle {\begin{aligned}&k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]\\&\qquad \longrightarrow {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]\end{aligned}}}
式1からHの濃度を分離することができます。
[
H
]
=
k
2
[
B
r
]
[
H
2
]
k
3
[
B
r
2
]
+
k
4
[
H
]
[
H
B
r
]
=
k
2
(
k
1
k
5
)
1
2
[
B
r
2
]
1
2
[
H
2
]
k
3
[
B
r
2
]
+
k
4
[
H
B
r
]
{\displaystyle [{\ce {H}}]}={\frac {k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}}={\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}
この中間体の濃度は小さく、反応物や生成物の濃度と同様に時間とともに変化する。これを最後の微分方程式に代入すると、
d
[
H
B
r
]
d
t
=
2
k
3
[
H
]
[
B
r
2
]
=
2
k
3
⌊
k
2
(
k
1
k
5
)
1
2
[
B
r
2
]
1
2
[
H
2
]
k
3
[
B
r
2
]
+
k
4
[
H
B
r
]
⌋
[
B
r
2
]
.
{\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]=2k_{3}\left\lfloor {\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}\right\rfloor [{\ce {B}}r_{2}].}
方程式を単純化すると、
d
[
H
B
r
]
d
t
=
2
k
3
k
2
(
k
1
k
5
)
1
2
[
B
r
2
]
1
2
[
H
2
]
k
3
+
k
4
[
H
B
r
]
[
B
r
2
]
.
{\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}={\frac {2k_{3}k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}+{\frac {k_{4}[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}.}
実験的に観察された割合は
v
=
k
′
[
H
2
]
[
B
r
2
]
1
2
1
+
k
″
[
H
B
r
]
[
B
r
2
]
.
{\displaystyle v={\frac {k'[{\ce {H}}_{2}][{\ce {B}}r_{2}]^{\tfrac {1}{2}}}{1+k''{\frac {[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}.}
k
′
{\displaystyle k'}
が で あり が である 場合、実験的な速度法則は定常状態近似で得られる速度と同じになります 。
2
k
2
k
1
k
5
{\textstyle 2k_{2}{\sqrt {\frac {k_{1}}{k_{5}}}}}
k
″
{\displaystyle k''}
k
4
k
3
{\textstyle {\frac {k_{4}}{k_{3}}}}
参照
注釈と参考文献
^ IUPACゴールドブックの定常状態の定義 ^ PW Atkins および J. de Paula、 物理化学 （第 8 版、WHFreeman 2006）、p.811 ISBN 0-7167-8759-8
外部リンク https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Kinetics/Reaction_Mechanisms/Steady-State_Application 
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4a8a20f789248c22d7bc6dda260171a9bf1f930e)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}] }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5839f1ac807d0c6d8d517f8cdcf7a310153eeadb)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8d37416fcf3bd237c8e013e8d6318339556b948b)
![{\displaystyle [{\ce {A}}]=[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/28061afd2ade675f569dd254a353add433fea865)
![{\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}k_{1}te^{-k_{1}t};&k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3ec3fc55bfe22b4df073ee585c534af4a9b86119)
![{\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right);&k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/825cbe4970022ad433f2815a5a0fd6ea6320140f)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=0=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B} }]\Rightarrow \;[{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e07b5ec59c0101a0781f227a8ef69ed983ad8a6e)
![{\displaystyle {\tfrac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c6089c4b7fc903f091444831c30b4b3cc4ab4ceb)
![{\displaystyle [{\ce {C}}]=[{\ce {A}}]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}\right).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/540b7cf465911c3cf2f6643dd5ad5b78f75fe52f)
![{\displaystyle [{\ce {B}}]={\tfrac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]={\tfrac {k_{1}}{k_ {2}}}[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/30054f7ac489b6c28f835df3c63a667a79155fdb)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2} ]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}} Br]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f1e50ee9598578310baf4cb624cbb51c5aea85ae)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}] -k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br ]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9ba6f5e2e230e035802e54fca2759433e99c2bcf)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ CE {B}}r]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4e4d38c4668e3419d7f643f8062054d3fecbbb6b)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r_{2}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{3} [{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4775ef70fd4170891861e6246003eb1cbe55d22b)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}_{2}]}{dt}}=-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}} _{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/496a3587974c3e38973ae72fff0b59b70fc47c61)
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]=0\\&\qquad \longrightarrow k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br_{2}]\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aeae9a4c032dab81f99eaf3fb97524253c9e838b)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4 }[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e5976dfc516187110a73951e9d2867da602cef39)
![{\displaystyle {\begin{aligned}&2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}=0\\&\qquad \longrightarrow [{\ce {B}}r]={\frac {k_{1}}{k_{5}}}^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r]^{\frac {1}{2}}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/433bcfffaecbe91b1a4f1b48f2fb1f77b2388134)
![{\displaystyle {\begin{aligned}&k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]\\&\qquad \longrightarrow {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c5c40bb68ceca1724429c8358e59b4c7cdc60a8e)
![{\displaystyle [{\ce {H}}]}={\frac {k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]}{k_{3 }[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}}={\frac {k_{2}\左({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2} }[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9ce94ac37f174859ee7cc5410859f48c0d69103d)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]=2k_{3}\left\lfloor {\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}\right\rfloor [{\ce {B}}r_{2}].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/65461837d150684a280187d33ac165579698bb34)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}={\frac {2k_{3}k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}+{\frac {k_{4}[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0fcfcc09110b8be0730f7f1a15fc9d2c1ced2681)
![{\displaystyle v={\frac {k'[{\ce {H}}_{2}][{\ce {B}}r_{2}]^{\tfrac {1}{2}}}{ 1+k''{\frac {[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}。](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/44b9db67464523fef9e3b20450751cb4c9c4f251)
