状態関数

熱力学の平衡において、熱力学系の状態関数、状態関数、または点関数とは、複数の状態変数または状態量（系の平衡状態を表す）を関連付ける関数であり、系の現在の平衡熱力学的状態（例えば、気体、液体、固体、結晶、またはエマルジョン）のみに依存し、系がその状態に到達するまでの経路には依存しません^[¹^]。状態関数は系の平衡状態を表すため、系のタイプも表します。状態変数は通常状態関数であるため、平衡状態における他の状態変数の値の決定は、その状態における状態関数としての状態変数の値も決定します。理想気体の法則は良い例です。この法則では、1つの状態変数（例えば、圧力、体積、温度、または気体平衡系における物質量）は他の状態変数の関数であるため、状態関数とみなされます。状態関数は、不均一混合物または均一混合物中の気体、液体、または固体の形態における特定の種類の原子または分子の数、あるいはそのようなシステムを作成したり、システムを別の平衡状態に変化させたりするために必要なエネルギー量を記述することもできます。

内部エネルギー、エンタルピー、エントロピーは、状態量または状態関数の例です。これらは、システムがその状態にどのように到達したかに関わらず、熱力学システムの平衡状態を定量的に記述します。これらは完全微分で表されます。対照的に、機械的仕事と熱はプロセス量または経路関数です。これらの値は、システムが最終的な平衡状態に到達するためにたどった2つの平衡状態間の特定の「遷移」（または「経路」）に依存し、不完全微分で表されます。交換された熱（特定の離散量）は、エンタルピーなどの状態関数の変化と関連付けることができます。システムの熱交換の記述は状態関数によって行われるため、エンタルピーの変化は熱量を示します。これは、熱を温度と比較する場合、エントロピーにも適用できます。ヒステリシスを示す量については、この記述は破綻します。^{[ 2 ]}

歴史

1850年代から1860年代にかけて、ルドルフ・クラウジウス、ウィリアム・ランキン、ピーター・テイト、ウィリアム・トムソンといった人々によって「状態関数」という用語が漠然と使われていた可能性が高い。1870年代までには、この用語は独自の用法を獲得した。ウィラード・ギブスは1873年の論文「流体の熱力学における図解法」の中で、「 v、p、t、ε、ηの量は物体の状態が与えられたときに決定され、それらを物体の状態の関数と呼ぶことが許される」と述べている。^{[ 3 ]}

概要

熱力学系は、必ずしも独立ではない多数の熱力学的パラメータ（温度、体積、圧力など）によって記述されます。系を記述するために必要なパラメータの数は、系の状態空間の次元（ $D$ ）です。たとえば、粒子数が固定された単原子ガスは、2 次元系（ $D = 2$ ）の単純な例です。任意の 2 次元系は、2 つのパラメータによって一意に指定されます。圧力と温度の代わりに圧力と体積など、別のパラメータのペアを選択すると、2 次元熱力学的状態空間で異なる座標系が作成されますが、それ以外は同等です。圧力と温度を使用して体積を求めることができ、圧力と体積を使用して温度を求めることができ、温度と体積を使用して圧力を求めることができます。同様の記述は、状態公準によって記述される高次元空間にも当てはまります。

一般的に、状態空間は次のような形式の方程式で定義されます。 $F(P,V,T,\ldots )=0$ ここで、 $P$ は圧力、 $T は$ 温度、 $V は$ 体積を表し、省略記号は粒子数 $N$ やエントロピー $S$ などの他の状態変数を表します。上記の例のように状態空間が 2 次元の場合、3 次元グラフ (3 次元空間の曲面) として視覚化できます。ただし、軸のラベルは一意ではなく (この場合、3 つ以上の状態変数があるため)、状態を定義するには 2 つの独立変数のみが必要です。

システムが連続的に状態変化する場合、状態空間内に「経路」を描きます。この経路は、システムが経路をたどる際の状態パラメータの値を、時間関数または他の外部変数の関数として記録することで指定できます。たとえば、圧力 $P (t)$ と体積 $V (t)を時刻$ $t₀から$ $t₁$ までの時間の関数として表すと、2 次元状態空間内の経路が特定されます。その後、任意の時間の関数を経路に沿って積分できます。たとえば、時刻 $t₀$ から時刻 $t₁$ までのシステムが行う仕事を計算するには、 $次$ $のよう$ $に計算します。$ ${\textstyle W(t_{0},t_{1})=\int _{0}^{1}P\,dV=\int _{t_{0}}^{t_{1}}P(t){\frac {dV(t)}{dt}}\,dt}$ 上記の積分における仕事 $W$ を計算するには、経路全体にわたって各時刻 $ t$ における関数 $P (t)$ と $V (t)$ が既知である必要があります。一方、状態関数は経路の両端におけるシステムパラメータの値のみに依存します。例えば、次の式を使用して、仕事と経路に沿った $V$ $dP$ の積分を計算できます。

{\begin{aligned}\Phi (t_{0},t_{1})&=\int _{t_{0}}^{t_{1}}P{\frac {dV}{dt}}\,dt+\int _{t_{0}}^{t_{1}}V{\frac {dP}{dt}}\,dt\\&=\int _{t_{0}}^{t_{1}}{\frac {d(PV)}{dt}}\,dt=P(t_{1})V(t_{1})-P(t_{0})V(t_{0}).\end{aligned}}

方程式では、 $\displaystyle {\frac {d(PV)}{dt}}dt=d(PV)}$ これは、関数 $P$ $($ $t$ $)$ $V$ $($ $t$ $)の$ 完全微分として表すことができます。したがって、積分は、積分の両端点における $P$ $($ $t$ $)$ $V$ $($ $t$ $)$ の値の差として表すことができます。したがって、積 $PV$ はシステムの状態関数です。

記号 $d$ は完全微分を表します。つまり、 $d Φの積分は$ $Φ(t 1) - Φ(t 0)$ となります。記号 $δは$ 不完全微分のために予約されており、経路を完全に把握していないと積分できません。例えば、 $δW = PdV は$ 仕事の微小増分を表すために使用されます。

状態関数は熱力学系の量や性質を表す一方、非状態関数は状態関数が変化する過程を表します。例えば、状態関数 $PVは$ 理想気体の内部エネルギーに比例しますが、仕事 $W$ は系が仕事をする際に伝達されるエネルギー量です。内部エネルギーは特定可能であり、特定の形態のエネルギーです。仕事とは、形態や場所が変化したエネルギー量のことです。

状態関数の一覧

熱力学において、以下のものは状態関数とみなされる。

質量
エネルギー（E）
- エンタルピー（ $H$ ）
- 内部エネルギー（ $U$ ）
- ギブズ自由エネルギー（ $G$ ）
- ヘルムホルツ自由エネルギー（ $F$ ）
エントロピー（ $S$ ）
圧力（ $P$ ）
温度（ $T$ ）
体積（ $V$ ）
化学組成
気圧高度
比容積（ $v$ ）またはその逆数である密度（ $ρ$ ）
粒子数( $n i$ )

注記

↑カレン1985、5、37ページ
↑マンドル1988 、p.7
↑ギブス 1873、309 ～ 342ページ

参考文献

カレン、ハーバート・B. (1985).熱力学と熱統計学入門.ワイリー＆サンズ. ISBN 978-0-471-86256-7。
ギブス、ジョサイア・ウィラード(1873)。「流体の熱力学におけるグラフィカルな方法」。コネチカットアカデミーの取引。Ⅱ．ASIN B00088UXBK –ウィキソース経由。
マンドル、F. （ 1988年5月）。統計物理学（第2 版）。ワイリー＆サンズ。ISBN 978-0-471-91533-1。

外部リンク

ウィキメディア・コモンズにある国家機能に関連するメディア

[1] カレン1985、5、37ページ

[2] マンドル1988 、p.7

[3] ギブス 1873、309 ～ 342ページ

[

[ 2 ]

[ 3 ]

状態関数

歴史

概要

状態関数の一覧

関連項目

注記

参考文献

外部リンク

関連するトピック

熱力学の平衡

熱力学系の

状態変数

平衡状態