化学熱力学

化学熱力学は、熱力学の法則の範囲内で、熱と仕事と化学反応または物理的状態変化との相互関係を研究する学問です。化学熱力学には、さまざまな熱力学的特性の実験室での測定だけでなく、化学の問題やプロセスの自発性の研究への数学的手法の適用も含まれます。

化学熱力学の構造は、熱力学の最初の 2 つの法則に基づいています。熱力学の第 1 法則と第 2 法則から、「ギブスの基本方程式」と呼ばれる 4 つの方程式を導き出すことができます。これらの 4 つの方程式から、熱力学システムの熱力学的特性に関連する多数の方程式を、比較的単純な数学を使用して導き出すことができます。これが化学熱力学の数学的枠組みの概要です。^[1]

1865年、ドイツの物理学者ルドルフ・クラウジウスは、著書『熱力学的理論』の中で、燃焼反応で発生する熱などの熱化学の原理が熱力学の原理に応用できることを示唆した。^[2] クラウジウスの研究を基にして、1873年から1876年にかけて、アメリカの数理物理学者ウィラード・ギブスは3本の論文を発表したが、その中で最も有名なのは『不均質物質の平衡について』である。これらの論文で、ギブスは、熱力学の最初の2つの法則を図式的かつ数学的に測定して、化学反応の熱力学的平衡と、反応が起こり、進行する傾向の両方を判定する方法を示した。ギブスの論文集は、クラウジウスやサディ・カルノーなどの他の人が開発した原理から統合された熱力学定理の最初の体系となった。

20世紀初頭、2冊の主要な出版物がギブスが開発した原理を化学プロセスにうまく適用し、化学熱力学の基礎を確立した。1冊目は、ギルバート・N・ルイスとマール・ランドールによる1923年の教科書「化学物質の熱力学と自由エネルギー」である。この本は、英語圏で化学的親和性を自由エネルギーという用語に置き換えるきっかけとなった。2冊目は、 EA・グッゲンハイムによる1933年の書籍「ウィラード・ギブスの手法による現代熱力学」である。このように、ルイス、ランドール、グッゲンハイムは、熱力学の化学への応用を統一する上でこれら2冊の本が大きな貢献をしたため、現代化学熱力学の創始者と見なされている。^[1]

化学熱力学の主な目的は、与えられた変換の実現可能性または自発性を決定するための基準を確立することです。 ^{[3]このように、化学熱力学は通常、以下のプロセスで発生する}エネルギー交換を予測するために使用されます。

1. 化学反応
2. 位相変化
3. 解決策の形成

化学熱力学では、次の状態関数が主に重要です。

• 内部エネルギー( U )
• エンタルピー( H )
• エントロピー（S）
• ギブスの自由エネルギー( G )

化学熱力学におけるほとんどの恒等式は、熱力学の第一法則と第二法則、特にエネルギー保存の法則をこれらの状態関数に 適用することで生じます。

熱力学の3 つの法則(全体的、非特定的な形式):

1. 宇宙のエネルギーは一定である。

2. いかなる自発的なプロセスにおいても、宇宙のエントロピーは常に増加します。

3. 0 ケルビンでの完全な結晶（整然とした結晶）のエントロピーはゼロです。

化学エネルギーとは、化学物質が化学反応によって変化する場合に放出されるエネルギーです。化学結合の切断と形成にはエネルギーの放出または吸収が伴い、多くの場合、化学システムによって吸収されるか化学システムから発生する熱として発生します。

化学物質 (「反応物」) 間の反応によって放出 (または吸収) されるエネルギーは、生成物と反応物のエネルギー含有量の差に等しい。このエネルギーの変化は、化学システムの内部エネルギーの変化と呼ばれる。これは、対象分子の結合エネルギーに関連する反応物分子の内部生成エネルギーと、生成物分子の内部生成エネルギーから計算できる。ボンベ熱量計 などの閉じた剛性容器のように、定容条件 (標準圧条件) で測定した場合、内部エネルギーの変化は熱変化に等しい。しかし、大気に開放された容器内での反応のように、定圧では、圧力-体積仕事によってもエネルギーが放出または吸収されるため、測定された熱は通常、内部エネルギー変化に等しくない。(定圧での熱変化はエンタルピー変化と呼ばれ、この場合は広く表にまとめられた生成エンタルピーが使用される。) ${\displaystyle \Delta _{\rm {f}}U_{\mathrm {反応物} }^{\rm {o}}}$${\displaystyle \Delta _{\rm {f}}U_{\mathrm {積} }^{\rm {o}}}$

関連する用語として燃焼熱があります。これは燃焼反応によって放出される化学エネルギーであり、燃料の研究で関心を集めています。食品は炭化水素燃料や炭水化物燃料に似ており、酸化されるとエネルギー放出も同様になります（ただし、炭化水素燃料とは評価方法が異なります。食品エネルギーを参照してください）。

化学熱力学では、化学ポテンシャルエネルギーを表す用語は化学ポテンシャルであり、ギブス・デュエムの式が使用されることもあります。

化学熱力学で関心のあるほとんどの場合には、化学反応や相転移などの内部自由度とプロセスがあり、それらは平衡状態にあるか、またはピストンや電極などの拘束装置に結合されて外部仕事の授受を行うことで「準静的」変化を通じて「実行平衡」に維持されない限り、宇宙にエントロピーを生み出します。均質な「バルク」システムの場合でも、自由エネルギー関数は組成に依存し、内部エネルギーを含むすべての広範な熱力学的ポテンシャルも同様です。化学種 の数である量 { N _i } が式から省略されている場合 、組成の変化を記述することは不可能です。

構造化されていない均質な「バルク」システムの場合、G が依存するさまざまな広範な構成変数 {  N _i  } が依然として存在し、これらは構成 (存在する分子の数またはモル数として表される各化学物質の量) を指定します。明示的には、

${\displaystyle G=G(T,P,\{N_{i}\})\,.}$

PV作業のみ可能な 場合、

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

基本的な熱力学関係の言い換え。ここで、μ _{i は}システム内の i番目の成分の化学ポテンシャルです。

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i},etc.}\,.}$

d Gの式は、実験的に容易に達成でき、生物の条件に近い一定のTとPの条件で特に 有用である。

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,.}$

この定式化は数学的には正当化できるが、システムに分子を単純に追加したりシステムから分子を取り除いたりするわけではないので、特にわかりやすいとは言えない。組成の変更には常にプロセスが伴う。たとえば、化学反応（または複数の化学反応）、またはある相（液体）から別の相（気体または固体）への分子の移動などである。成分の量（  N _i ）が独立して変更できることを意味していないように見える表記法を見つける必要がある。すべての実際のプロセスは質量保存則 に従い、さらに各種類の 原子の数も保存される。

その結果、プロセスの進行度を表す明示的な変数、反応の程度を表す進行変数 ξ (Prigogine & Defay、p. 18; Prigogine、pp. 4–7; Guggenheim、p. 37.62) を導入し、偏微分∂ G /∂ ξ (広く使用されている「Δ G 」の代わりに、問題となる量は有限の変化ではないため) の使用を導入します。その結果、化学反応(または他のプロセス)に対するd Gの依存性をわかりやすく表現できます。反応が 1 つだけの場合

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}\,\mathrm {d} \xi .\,}$

反応における i番目の成分の化学量論係数を導入すると、

${\displaystyle \nu _{i}=\partial N_{i}/\partial \xi \,}$

（反応物に対しては負）は、 iの分子が何個生成または消費されるかを示し、偏微分を表す代数式が得られる。

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\nu _{i}=-\mathbb {A} \,}$

ここで、この量に簡潔で歴史的な名前「親和性」を導入します。これは、1923 年にテオフィル ド ドンダーによって導入されたAで表されます。(ド ドンダー、プロゴジン & デフェイ、p. 69、グッゲンハイム、pp. 37、240) マイナス記号は、自発的な変化において、プロセスのギブス自由エネルギーの変化が負であるときに、化学種が互いに正の親和性を持つことを保証します。G の微分は、組成の変化への依存性を示す単純な形をとります 。

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=-\mathbb {A} \,d\xi \,.}$

通常の場合のように、複数の化学反応が同時に進行している場合、

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,d\xi _{k}\,.}$

反応座標の集合 { ξ _j  } を用いて、成分の量 (  N _i  ) が独立して変化できるという概念を回避する。上記の式は、熱力学的平衡ではゼロに等しいが、化学反応が有限速度で進行しエントロピーを生成する場合は負になる。これは、反応速度d ξ _j /d t を導入することでさらに明確にすることができる。すべての物理的に独立した プロセス(Prigogine & Defay、p. 38; Prigogine、p. 24)

${\displaystyle \mathbb {A} \ {\dot {\xi }}\leq 0\,.}$

これは注目すべき結果です。なぜなら、化学ポテンシャルは、局所的な分子環境にのみ依存する、集中的なシステム変数だからです。化学ポテンシャルは、温度と圧力 (またはその他のシステム変数) が時間とともに一定に保たれるかどうかを「知る」ことはできません。これは純粋に局所的な基準であり、そのような制約に関係なく保持される必要があります。もちろん、他の基本的な状態関数のいずれかの偏微分を取ることでも取得できますが、それでも、その自発的なプロセスからのエントロピー生成 (- T倍) の一般的な基準です。少なくとも、外部作業として捕捉されない部分についてはそうです。(以下の制約を参照してください。)

化学反応（または他のプロセス）が起こっているあらゆる場所に化学ポテンシャルと親和力を適用することで、均質な「バルク」システムの要件を緩和します。不可逆プロセスによるエントロピー生成を考慮すると、d Gの等式は次のように置き換えられます。

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm {d} \xi _{k}+\mathrm {\delta } W'\,}$

または

${\displaystyle \mathrm {d} G_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm {d} \xi _{k}+\mathrm {\delta } W'.\,}$

システムのギブス関数の減少は、周囲で捕捉できる等温、等圧の仕事の上限であるか、または単に消散して、システムとその周囲のエントロピーの対応する増加のT倍として現れる。または、部分的に外部仕事に、部分的にエントロピーの生成に使われる可能性がある。重要な点は、化学反応の反応の程度が、一方が進む場合にのみ他方も進むことができるような方法で、何らかの外部の機械的または電気的量の変位と連動している可能性があるという点である。この連動は時には固定されていることもあるが、柔軟で可変である場合が多い。

溶液化学および生化学では、ギブスの自由エネルギー減少 ( ∂ G /∂ ξ、モル単位では Δ Gと暗示的に表記) は、仕事が行われていない、または少なくとも「有用な」仕事 (つまり、おそらく ± P d V 以外) が行われていない状況で、自発的な化学反応によって生成される全体エントロピー(-  T倍)の代わりとしてよく使用されます。すべての自発的な反応の ΔG が負であるという主張は、熱力学の第二法則を単に言い換えたもので、エネルギーの物理的次元を与え、エントロピーの観点からのその重要性をいくぶん不明瞭にしています。有用な仕事が行われていない場合は、定数Tに適したエントロピーのルジャンドル変換を使用するか、定数Tと定数Pに対してそれぞれマシュー関数 - F/Tと - G/T を使用する方が誤解を招きにくいでしょう。

一般的に、従来の化学熱力学で扱われるシステムは、平衡状態または平衡に近い状態にあります。イリヤ・プリゴジンは、平衡状態から遠い開放系の熱力学的処理を開発しました。その過程で、彼はまったく新しい、まったく予想外のタイプの現象と構造を発見しました。彼の一般化された非線形かつ不可逆な熱力学は、さまざまな分野で驚くべき応用が見つかりました。

非平衡熱力学は、生物系などの秩序構造が無秩序からどのように発展するかを説明するために適用されてきました。オンサーガーの関係式が利用されても、熱力学における古典的な平衡原理は、平衡に近い線形システムが常に摂動に対して安定な無秩序状態に発展し、秩序構造の発生を説明できないことを示しています。

プリゴジンはこれらのシステムを散逸システムと呼んだ。なぜなら、これらのシステムはシステムとその環境の間のエネルギー交換によって発生する散逸プロセスによって形成され維持され、その交換が止まると消滅するからである。これらのシステムは環境と共生していると言える。

プリゴジンが散逸構造の摂動に対する安定性を研究するために使用した方法は、非常に一般的な関心を集めています。この方法により、都市交通問題、昆虫群集の安定性、秩序だった生物構造の発達、癌細胞の増殖など、さまざまな問題を研究することが可能になります。

この点では、壁やその他の制約の役割、および独立プロセスと結合の違いを理解することが重要です。多くの参考資料の明確な示唆に反して、前述の分析は、 P d V の仕事のみを外部に提供できる均質で等方性のバルク システムに限定されず、最も構造化されたシステムにも適用されます。多くの化学「反応」が同時に進行する複雑なシステムがあり、その一部は実際には同じ全体的なプロセスの一部にすぎません。独立プロセスとは、他のすべてのプロセスが何らかの理由で途中で停止したとしても進行できるプロセスです。これを理解することは、化学反応速度論における「思考実験」かもしれませんが、実際の例が存在します。

一定の温度と圧力での気相反応により分子数が増加し、体積が増加します。ピストンで閉じられたシリンダー内では、ピストンに仕事を行うことによってのみ反応が進行します。反応の程度変数は、ピストンが外側に移動する場合にのみ増加し、逆にピストンが内側に押されると、反応は逆方向に駆動されます。

同様に、電極を接続した電線に電流が流れる電気化学セル内では、酸化還元反応が起こる可能性があります。電流が流れなければ、電極での半電池反応は制限されます。電流はジュール熱として消費されるか、モーターなどの電気機器を動かして機械的作業を行う可能性があります。自動車の鉛蓄電池は充電でき、化学反応を逆方向に進めることができます。この場合も、反応は独立したプロセスではありません。反応のギブス自由エネルギーの一部、おそらく大部分は、外部作業として提供される可能性があります。

ATPからADPとリン酸への加水分解は、生体筋肉による力と距離の掛け算の仕事を引き起こし、次に ATP の合成はミトコンドリアと葉緑体の酸化還元連鎖によって行われ、これらの細胞小器官の膜を横切るイオンの輸送を伴います。ここでの例や前の例では、プロセスの結合が完全でないことがよくあります。ガスは、ゴム風船からゆっくりと漏れるのと同じように、ピストンからゆっくりと漏れることがあります。外部電流が流れていなくても、バッテリー内で何らかの反応が発生する場合があります。通常は結合係数があり、これは相対速度によって決まります。結合係数によって、駆動自由エネルギーの何パーセントが外部仕事に変換されるか、または「化学仕事」として捕捉されるかが決まります。これは、別の化学プロセスの自由エネルギーに対する誤った呼び方です。

• 純物質の熱力学データベース
• 熱力学の法則

• ハーバート・B・カレン（1960年）。熱力学。ワイリー・アンド・サンズ。この主題の論理的基礎を最も明確に説明した本。ISBN 0-471-13035-4。米国議会図書館カタログ番号 60-5597
• Ilya Prigogine および R. Defay、DH Everett 訳、第 4 章 (1954)。化学熱力学。Longmans、Green & Co. 化学に適用される論理的基礎が非常に明確。非平衡熱力学も含まれています。{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
• Ilya Prigogine (1967)。『不可逆過程の熱力学』第 3 版。Interscience: John Wiley & Sons。すべての基本的な考え方を説明したシンプルで簡潔なモノグラフ。米国議会図書館カタログ番号 67-29540
• EA グッゲンハイム (1967)。『熱力学: 化学者と物理学者のための高度な理論』第 5 版。ノースホランド、ジョン ワイリー アンド サンズ (インターサイエンス)。非常に鋭い論文です。米国議会図書館カタログ番号 67-20003
• Th.デ・ドンダー (1922)。 「L'affinite. Applications aux gaz parfaits」。ベルギー王立アカデミー紀要。シリーズ 5. 8 : 197–205。
• Th.デ・ドンダー (1922)。 「ネルンストの理論」。ベルギー王立アカデミー紀要。シリーズ 5. 8 : 205–210。

• 化学熱力学 - ノースカロライナ大学
• 化学エネルギー学（熱力学と第一法則の紹介）
• 化学平衡の熱力学（エントロピー、第二法則、自由エネルギー）