熱

熱
白熱した金属棒は、その温度によって光を発し、熱源として認識されることが多い。
一般的な記号	${\displaystyle Q}$
SI単位	ジュール
その他のユニット	英国熱量単位、カロリー
SI基本単位では	kg ⋅ m 2 ⋅ s −2
寸法	${\displaystyle {\mathsf {L}}^{2}{\mathsf {M}}{\mathsf {T}}^{-2}}$

熱力学では、熱は温度差によってシステム間で伝達される熱エネルギーです。^[1]口語では、熱は熱エネルギーそのものを指すこともあります。熱エネルギーは、物質内の原子が振動して衝突するときに生じる 運動エネルギーです。

正式な用法と非公式な用法の例は、右側の写真から得ることができる。この写真では、金属棒が熱い端から冷たい端へ「熱を伝導」しているが、金属棒を熱力学システムとみなすと、金属棒内を流れるエネルギーは熱ではなく内部エネルギーと呼ばれる。熱い金属棒は周囲に熱も伝達しており、これは熱の厳密な意味と緩い意味の両方において正しい表現である。非公式な用法のもう1つの例は、物理学では熱をエネルギー伝達と定義しているにもかかわらず使用されている熱量という用語である。より正確には、それはシステムまたは物体に含まれる熱エネルギーであり、振動モードの微視的な自由度に蓄えられている。^[2]

熱とは、微視的な原子運動モードまたは対応する巨視的な特性を伴うメカニズムによって熱力学系へ、または熱力学系から移動するエネルギーである。 ^[3]この記述的特徴付けでは、熱力学的仕事または質量移動によるエネルギーの移動は除外される。定量的に定義すると、プロセスに関与する熱は、システムの最終状態と初期状態の間の内部エネルギーの差から、プロセスで行われた仕事を差し引いたものである。^[4]これが熱力学の第一法則の定式化である。

熱量測定法は、例えば溶けた氷の量や物体の温度の変化など、相互作用する物体の状態への影響によって熱として伝達されるエネルギーの量を測定するものである。 ^[5]

国際単位系（SI）では、エネルギーの一種である熱の測定単位はジュール（ J）です。

エネルギーの一形態である熱は、国際単位系(SI) ではジュール(J) という単位を持ちます。さらに、工学の応用分野の多くは、英国熱量単位(BTU) やカロリーなど、他の従来の単位も使用します。加熱速度の標準単位はワット( W) で、1 ジュール/秒と定義されます。

熱を表す記号Qは、  1859年頃にルドルフ・クラウジウスとマックォン・ランキンによって導入されました。^[6]

システムが周囲に放出する熱は、慣例的に負の量（Q < 0）です。システムが周囲から熱を吸収する場合、それは正の量（Q > 0）です。熱伝達率、または単位時間あたりの熱流量は で表されますが、熱は状態の関数ではないため、状態の関数（ドット表記法で書くこともできます）の時間微分ではありません。^[7]熱流束は、単位断面積あたりの熱伝達率（ワット/平方メートル）として定義されます。 ${\displaystyle {\dot {Q}}}$

英語のheatまたはwarmthは普通名詞として（フランス語のchaleur、ドイツ語のWärme、ラテン語の calor、ギリシャ語のθάλπος などと同様に） 、熱エネルギーまたは温度（の人間の知覚）を指します。熱エネルギーまたは「熱」を物質の独立した形態として推測する歴史は長く、熱量説、フロギストン説、および火として知られています。

熱は哲学者たちによって日常語で議論されてきました。一例として、1720 年のジョン ロックの次の引用があります。

熱は、物体の知覚できない部分の非常に活発な振動であり、それが私たちの中にその物体が熱いという感覚を生み出します。したがって、私たちの感覚における熱は、物体においては運動に他なりません。ちなみに、これによって熱が生成されます。真鍮の釘を板にこすりつけると、板が非常に熱くなるのがわかります。また、荷車や馬車の車軸は、車輪の根元がこすりつけられると、しばしば熱くなり、時には火が出るほどです。^[8]

この出典はジュールによって繰り返し引用された。 ジョン・ティンダルの『運動モードとしての熱』 (1863) は、熱を運動として捉える考えを英語圏の人々に広める上で重要な役割を果たした。この理論は、フランス語、英語、ドイツ語の学術出版物で展開された。カルノーが使用したフランス語の専門用語chaleur は、早い時期から、英語のheatやドイツ語のWärme (文字通り「暖かさ」、 heatに相当するのはドイツ語Hitze ) と同義とされていた。

熱に関する現代の理解は、熱の機械的等価物を仮定した1798年のトンプソンの熱力学的理論（摩擦熱源に関する実験的研究）に部分的に起因しているとされる。1820年代のニコラ・クレマンとサディ・カルノーの共同研究（火の動力についての考察）にも、同様の考えがあった。^[9] 1842年、ジュリアス・ロバート・メイヤーは製紙用パルプに摩擦熱を発生させ、温度上昇を測定した。^[10] 1845年、ジュールは「熱の機械的等価物」と題する論文を発表し、抵抗器を通る電気の通過と水槽内でのパドルの回転による摩擦熱の発生に基づき、「熱単位を生産」するために必要な機械的仕事量の数値を特定した。^[11]古典的熱力学の理論は1850年代から1860年代に成熟した。

1850 年、クラウジウスは、摩擦による熱生成のジュールの実験的実証に応えて、熱量保存の理論を否定し、次のように記した。

物質と同様に、熱の量を減らすことはできないと仮定するならば、熱を増やすこともできないと仮定しなければならない。しかし、摩擦によって生じる温度上昇は、実際に熱が増加すると仮定する以外にはほとんど説明できない。機械力の適用によってさまざまな方法で熱を発生させたジュールの綿密な実験は、熱量の増加の可能性だけでなく、新たに生成された熱がその生成に費やされた仕事に比例するという事実もほぼ確実に証明している。さらに、熱自体が物体であるという仮説を覆し、熱が物体の究極の粒子の運動にあることを証明する傾向のある多くの事実が最近明らかになったことにも言及しておくべきである。^[12]

プロセス関数Qは1850年にルドルフ・クラウジウス によって導入されました。クラウジウスはこれを「熱量」と訳されるドイツ語の複合語Wärmemengeで説明しました。 ^[12]

ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、 1871 年の 著書『熱論』の中で、熱の定義について 4 つの規定を概説しています。

• 熱力学の第二法則によれば、それはある物体から別の物体に伝達される可能性があるものである。
• それは測定可能な量なので、数学的に扱うことができます。
• 機械的な作業など、物質ではないものに変換される可能性があるため、物質として扱うことはできません。
• 熱はエネルギーの形態の一つである。^[13]

1907 年、GH ブライアンは熱力学の基礎を調査した『熱力学: 主に第一原理とその直接的な応用を扱う入門論文』 (BG トイプナー、ライプツィヒ) を出版しました。

ブライアンが執筆していた当時は、熱力学はすでに経験的に確立されていたが、人々はまだその論理的構造を特定することに関心を持っていた。カラテオドリの 1909 年の著作もこの歴史的時代に属する。ブライアンは物理学者であり、カラテオドリは数学者であった。

ブライアンは、熱と温度の概念に関する導入章から論文を始めました。彼は、加熱とは物体の温度を上げることと、加熱とは物体に一定量の熱を与えることとが矛盾する例を挙げています。

彼は断熱変換を、物体が熱を得ることも失うこともない変換と定義しました。これは、断熱変換を、放射や伝導を通さない壁に囲まれた物体に起こる変換と定義することとはまったく同じではありません。

彼は熱量測定法を熱量測定法として認識していました。また、水は最大密度の温度を持つことを認識していました。このため、その温度付近では水は温度測定物質としては不適切です。彼は読者に、熱力学者が特定の温度測定物質の特性とは無関係に、温度の絶対的な尺度を好んだ理由を思い出させようとしました。

2 章目は、ベンジャミン・トンプソン、ハンフリー・デービー、ロバート・メイヤー、ジェームズ・プレスコット・ジュールによる摩擦が熱源であるという認識から始まりました。

彼は熱力学の第一法則、すなわちマイヤー・ジュールの原理を次のように述べました。

熱が仕事に変換されるとき、あるいは逆に仕事が熱に変換されるとき、得られる熱量または失われる熱量は失われる仕事量または得られる仕事量に比例する。^[14]

彼はこう書いている。

熱を力学的単位で測定すると、機械的等価物は1に等しくなり、熱力学の方程式はより単純で対称的な形をとる。^[14]

彼は、摩擦や電気伝導などのメカニズムによる仕事の熱への変換を説明できなかったものの、純粋な熱量測定の観点からはラヴォアジエとラプラスの熱量理論が意味をなすものであることを説明した。

熱量を合理的に定義した後、彼は絶対熱力学的温度のケルビン定義を含む第二法則について考察しました。

第41節で彼はこう書いている。

         §41. 可逆過程の物理的非現実性。自然界では、すべての現象は多かれ少なかれ不可逆的である。天体の運動は可逆運動に最も近いものであるが、地球上で起こる運動は摩擦、粘性、電気抵抗、その他の抵抗によって大きく遅れ、運動体の相対速度が逆転したとしても、これらの抵抗は相対運動を依然として遅らせ、運動が完全に可逆的である場合のように加速することはない。^[14]

そして彼はエネルギー保存の原理を述べた。

彼は次のように書いた。

不可逆的な現象に関しては、以下の公理を仮定する必要があります。

         （１）システムが不可逆的な変化を起こす可能性がある場合、そのシステムは不可逆的な変化を起こす。

         （２）完全に可逆的な変化は、それ自体では起こり得ず、そのような変化は不可逆的な変化の限界形態としてのみ考えられる。^[14]

46 ページで、熱接続における閉鎖系について考えながら、彼は次のように書いています。

したがって、我々は機械的な仕事の実行以外の方法でエネルギーが一つの要素から別の要素に伝達できるシステムを仮定することになる。^[14]

47 ページで、彼は依然として熱接続における閉鎖系について考えながら、次のように書いています。

         §58. 熱量。定義。仕事以外の方法でエネルギーが一つのシステムまたはシステムの一部から別のシステムへ流れるとき、そのように伝達されたエネルギーは熱と呼ばれる。 [ ^14]

48ページで彼はこう書いています。

         § 59. 2 つの物体が互いに熱的に作用する場合、一方が得る熱量と他方が失う熱量は必ずしも等しくありません。

         物体が遠くにある場合、介在する媒体から熱を奪ったり、介在する媒体に熱を与えたりすることがあります。

         エーテルのどの部分でも受ける熱量は、物質が受ける熱量と同じ方法で定義できます。[彼は熱放射について考えていました。]

         もう一つの重要な例外は、接触している 2 つの粗い物体の間で滑りが起こるときに発生します。行われた仕事の代数和はゼロとは異なります。なぜなら、作用と反作用は等しく反対であるにもかかわらず、接触している物体の部分の速度が異なるためです。さらに、このプロセスで失われた仕事はシステムの相互位置エネルギーを増加せず、物体間には介在媒体がありません。失われたエネルギーを他の方法で説明できない場合 (摩擦によって帯電が生じる場合など)、エネルギー保存の原理から、2 つのシステムによって得られた熱量の代数和は、摩擦によって失われた仕事量に等しいことがわかります。[この考えは、上記のブリッジマンによって繰り返されました。] ^[14]

熱力学における熱の有名で頻繁な定義は、閉鎖系におけるプロセスに言及したカラテオドリ（1909）の研究に基づいています。 ^{[15] [16] [17] [18] [19] [20]}カラテオドリは、熱力学の論理的構造を調べるようにというマックス・ボルンの提案に応えていました。

任意の状態Xにある物体の内部エネルギー U _{X は}、基準状態Oから出発したときに物体が周囲に対して断熱的に行う仕事の量によって決定できます。このような仕事は、物体の周囲で定義される量によって評価されます。このような仕事は、周囲の摩擦による誤差なしに正確に評価できるものと想定されており、この定義では物体の摩擦が除外されるわけではありません。仕事の断熱的遂行は、断熱壁によって定義されます。断熱壁は、仕事としてのエネルギーの伝達は許可しますが、エネルギーまたは物質の他の伝達は許可しません。特に、断熱壁はエネルギーを熱として通過させません。この定義によると、断熱的に行われる仕事は、一般に熱力学システムまたは物体内の摩擦を伴います。一方、Carathéodory (1909) によると、熱のみを透過すると仮定される 非断熱の透熱壁も存在します。

熱として伝達されるエネルギー量の定義については、通常、状態Oから任意の対象状態Yに到達するまでの間に、断熱と非断熱の 2 つの要素から成るプロセスが行われると想定されます。便宜上、断熱要素は、非断熱壁が一時的に断熱状態になっている間に壁が移動して体積が変化することによって物体が行った仕事と、等容積断熱仕事の合計であると言えます。この場合、非断熱要素は、壁を介したエネルギー伝達プロセスであり、この伝達のために新たにアクセス可能になった熱のみが周囲から物体に伝達されます。状態Oから状態Yに到達するための内部エネルギーの変化は、伝達される 2 つのエネルギー量の差です。

カラテオドリ自身はそのような定義を述べなかったが、彼の研究に従って、理論的研究では、状態Oから状態Yへの変化の複合過程における物体の周囲から物体への熱Qを、内部エネルギーの変化Δ U _Yから、断熱過程によって物体が周囲に対して行った仕事量Wを引いたものとして定義するのが通例であり、したがってQ = Δ U _Y − Wとなる。

この定義では、概念的な厳密さのために、熱として伝達されるエネルギーの量は非断熱過程に関して直接指定されていません。これは、基準状態Oから任意の状態Yへの変化の複合過程における、内部エネルギーの変化と断熱仕事の量という、正確に 2 つの変数の知識を通じて定義されます。これは、複合過程の非断熱要素で伝達されるエネルギー量を明示的に含まないことが重要です。ここでは、状態Oから状態Yに移行するために必要なエネルギー量、つまり内部エネルギーの変化は、上記の状態Xの内部エネルギーの決定と同様に、純粋に断熱的な過程による決定によって、複合過程とは独立してわかっているものと想定されています。この定義で重視されている厳密さは、基本的なエネルギー伝達が仕事として伝達されるエネルギーの 1 種類だけであるという点です。熱として伝達されるエネルギーは導出量と見なされます。このスキームにおける仕事の一意性は、概念の厳密さと純粋さを保証するものと考えられています。この定義の概念的純粋さは、仕事として伝達されるエネルギーの概念を理想的な概念として基づいており、摩擦がなく、散逸のないエネルギー伝達プロセスが物理的現実で実現できるという考えに基づいています。一方、熱力学の第二法則は、そのようなプロセスが自然界に存在しないことを保証しています。

カラテオドリの1909年の論文に基づく熱の厳密な数学的定義以前は、熱、温度、熱平衡は、歴史的に熱力学の教科書で共同で原始的な概念として提示されていました。^[21]カラテオドリは1909年の論文を次のように紹介しました。「実験的に検証できない仮説に頼ることなく熱力学の分野を正当化できるという命題は、前世紀に達成された熱力学の研究の最も注目すべき成果の1つと見なされなければなりません。」カラテオドリは、「過去50年間に活躍したほとんどの著者が採用した観点」を参照して、「熱と呼ばれる物理量が存在し、これは機械的量（質量、力、圧力など）と同一ではなく、その変化は熱量測定によって決定できます。」と書いています。ジェームズ・セリンは熱力学の理論を次のように説明しています。「次のセクションでは、熱、仕事、熱さという古典的な概念を基本要素として使用します。…熱が熱力学にとって適切かつ自然な基本要素であることは、カルノーによってすでに認められていました。熱力学的構造の基本要素としての熱の継続的な妥当性は、熱が重要な物理的概念を統合するという事実と、さまざまな構成理論を統合する最近の研究で熱がうまく使用されていることによるものです。」^{[22] [23]}熱力学の基礎に関するこの伝統的な種類の説明には、熱伝達は純粋に空間的な温度の不均一性によるものであり、伝導と放射によって、より熱い物体からより冷たい物体へ伝わるという声明で要約できる考えが含まれています。この伝統的な種類の説明は必然的に「循環論法」に基づいていると提案されることがあります。

熱として伝達されるエネルギー量の定義に対するこの代替アプローチは、上で述べたカラテオドリのアプローチとは論理構造が異なります。

この代替アプローチは、熱として伝達されるエネルギーの量を測定するための主要または直接的な方法として熱量測定を認めています。これは、その基本概念の1つとして温度に依存しており、熱量測定で使用されます。^[24]内部エネルギーの差を測定できるだけの物理的プロセスが十分に存在することが前提となっています。そのようなプロセスは、仕事としてのエネルギーの断熱伝達に限定されません。それらには熱量測定が含まれますが、これは内部エネルギーの差を見つける最も一般的な実用的な方法です。^[25]必要な温度は、経験的または絶対的な熱力学的温度のいずれかです。

対照的に、先ほど述べたカラテオドリ法では、熱として伝達されるエネルギー量の主たる定義に熱量測定や温度は使用しません。カラテオドリ法では、熱量測定は、熱として伝達されるエネルギー量を測定する二次的または間接的な方法にすぎないとみなされます。先ほどより詳しく述べたように、カラテオドリ法では、プロセスで熱として伝達されるエネルギー量は、主としてまたは直接的に残余量として定義されるものとみなされます。これは、システムの初期状態と最終状態の内部エネルギーの差と、プロセス中にシステムが実際に行った仕事から計算されます。その内部エネルギーの差は、純粋に断熱的な仕事としてのエネルギー伝達のプロセス、つまりシステムを初期状態と最終状態の間で移動するプロセスを通じて事前に測定されているものと想定されます。カラテオドリ法では、そのような断熱プロセスが実際に物理的に十分存在し、熱として伝達されるエネルギー量の測定に熱量測定に頼る必要がないことが実験から既知であると前提とされています。この前提は不可欠であるが、熱力学の法則としてもカラテオドリ流の公理としても明示的には示されていない。実際、そのような断熱過程の実際の物理的存在は、ほとんどが仮定であり、それらの想定される過程は、ほとんどの場合、実際に存在することが経験的に検証されていない。^[26]

プランクは長年にわたり、例えば1879年の論文、特に1926年に、摩擦による熱発生を熱を定義する最も具体的な方法とみなすことを主張した。^[27]プランクはカラテオドリがこれに注意を払わなかったことを批判した。^[28]カラテオドリは断熱過程の観点から考えるのを好む数学者であり、おそらく摩擦について考えるのは困難だと感じていたが、プランクは物理学者だった。

伝導について、パーティントン氏は次のように書いている。「熱い物体が冷たい物体と伝導接触すると、熱い物体の温度は下がり、冷たい物体の温度は上昇し、ある量の熱が熱い物体から冷たい物体に伝わったと言われる。」^[29]

マクスウェルは放射線について次のように書いている。「放射線では、高温の物体は熱を失い、低温の物体は介在する何らかの媒体で起こる過程によって熱を受け取りますが、その媒体自体は高温にはなりません。」^[30]

マクスウェルは対流は「純粋に熱的な現象ではない」と書いている。^[31]熱力学では、対流は一般に内部エネルギーの輸送と見なされている。しかし、対流が密閉され循環している場合、対流はエネルギーのみを発生源から目的の物体に伝達し、物質は伝達しないため、発生源と目的の物体の間でエネルギーを熱として伝達する媒介物と見なすことができる。^[32]

閉鎖系の第一法則によれば、エネルギーは、熱としてのみ伝達され、一方の物体から他方の物体に伝わり、それぞれの内部エネルギーを変化させます。物体間でエネルギーを仕事として伝達することは、内部エネルギーを変化させる相補的な方法です。厳密な物理的概念の観点からは論理的に厳密ではありませんが、これを表現する一般的な言葉は、熱と仕事は相互に変換可能であるということです。

熱と仕事の伝達のみを使用する周期的に動作するエンジンには、高温と低温の 2 つの熱貯蔵庫があります。これらのエンジンは、これらの貯蔵庫に対する作動体の動作温度範囲によって分類できます。熱エンジンでは、作動体は常に高温貯蔵庫よりも低温で、低温貯蔵庫よりも高温です。ある意味では、熱伝達を利用して仕事を生み出します。ヒート ポンプでは、作動体はサイクルの各段階で、高温貯蔵庫よりも高温になり、低温貯蔵庫よりも低温になります。ある意味では、仕事を利用して熱伝達を生み出します。

古典的熱力学では、熱機関モデルが一般的に考えられている。これは、作業体、高温リザーバ、低温リザーバ、および作業リザーバの 4 つの物体から構成される。周期的なプロセスでは、作業体は変化しないままになり、無期限に繰り返されると考えられる。作業体と作業リザーバ間の仕事の移動は可逆であると想定されるため、必要な作業リザーバは 1 つだけである。しかし、熱としてのエネルギーの移動は不可逆であるため、2 つの熱リザーバが必要である。1 回のサイクルで、作業体によって高温リザーバからエネルギーが取り出され、他の 2 つのリザーバ、作業リザーバと低温リザーバに送られる。高温リザーバは常にエネルギーの供給のみを行い、低温リザーバは常にエネルギーの受け取りのみを行う。熱力学の第二法則では、低温リザーバがエネルギーを受け取らないサイクルは発生してはならないとされている。熱機関は、初期温度と最終温度の比が大きいほど効率が上がる。

よく考えられているもう 1 つのモデルは、ヒート ポンプまたは冷蔵庫です。この場合も、作業体、高温リザーバー、低温リザーバー、作業リザーバーの 4 つの物体があります。1 つのサイクルは、作業体が低温リザーバーよりも低温の状態で始まり、次に作業体が低温リザーバーから熱としてエネルギーを取り込み、次に作業体が低温リザーバーよりも高温になります。次に、作業リザーバーが作業体に作用して内部エネルギーをさらに追加し、作業体を高温リザーバーよりも高温にします。高温の作業体は高温リザーバーに熱を渡しますが、低温リザーバーよりも高温のままです。次に、別の物体に熱を渡さずに膨張できるようにすることで、作業体は低温リザーバーよりも低温になります。これで、低温リザーバーからの熱伝達を受け入れて、次のサイクルを開始できます。

この装置は、より冷たい貯蔵庫からより熱い貯蔵庫へエネルギーを輸送しましたが、これは無生物によるものではなく、むしろ仕事の利用によるものと考えられています。これは、仕事が仕事貯蔵庫から供給されるためであり、単純な熱力学的プロセスだけでなく、生物または利用機関によって指示されていると見なすことができる熱力学的操作とプロセスのサイクルによって供給されます。したがって、サイクルは依然として熱力学の第二法則と一致しています。ヒートポンプの「効率」（1 を超える）は、熱い貯蔵庫と冷たい貯蔵庫の温度差が最小のときに最高になります。

機能的には、このようなエンジンは、ターゲット リザーバーとリソースまたは周囲のリザーバーを区別する 2 つの方法で使用されます。ヒート ポンプは、ターゲットである高温リザーバーに、リソースまたは周囲のリザーバーから熱を伝達します。冷凍機は、ターゲットである低温リザーバーから、リソースまたは周囲のリザーバーに熱を伝達します。ターゲット リザーバーは漏れていると見なされる場合があります。ターゲットが周囲に熱を漏らす場合は、ヒート ポンプが使用されます。ターゲットが周囲に冷気を漏らす場合は、冷凍が使用されます。エンジンは、漏れを克服するために作業を活用します。

プランクによれば、熱に対する概念的アプローチは主に3つある。^[33] 1つはミクロ的あるいは運動論的アプローチである。他の2つはマクロ的アプローチである。マクロ的アプローチの1つは、エネルギー保存の法則を熱力学に先行するものとみなし、例えばヘルムホルツの研究におけるプロセスの機械的分析を伴うものである。この機械的な見方は、この記事では熱力学理論の現在の慣例であるとされている。もう1つのマクロ的アプローチは熱力学的アプローチであり、熱を基本概念として認め、科学的帰納法^[34]によってエネルギー保存の法則の知識に貢献する。この見方は実用的なものとして広く受け入れられており、熱量は熱量測定によって測定される。

ベイリンはまた、2 つのマクロ的アプローチを機械的アプローチと熱力学的アプローチとして区別している。^[35]熱力学的見解は、19 世紀に熱力学の創始者によって採用された。熱として伝達されるエネルギー量は、主に熱量測定によって測定される温度の原始的概念と一致する原始的概念である。熱量計は、システムの周囲にある物体で、独自の温度と内部エネルギーを持つ。熱伝達経路によってシステムに接続されると、その変化によって熱伝達が測定される。機械的見解はヘルムホルツによって開拓され、20 世紀にマックス ボルンの影響を主に受けて発展、使用された。^[36]熱として伝達される熱量は、熱として伝達される熱量を派生概念とみなし、仕事伝達以外のメカニズムによって伝達される熱量として閉鎖系で定義される。仕事伝達は、熱力学では原始的であり、マクロ的力学によって定義される。ボルンによれば、物質の移動に伴う開放系間の内部エネルギー伝達は、「力学に還元することはできない」。^[37]したがって、物質の移動に伴う熱または仕事として伝達されるエネルギーの量については、十分な根拠のある定義は存在しない。

それでも、非平衡過程の熱力学的記述では、系と周囲との間に物理的な障壁や壁がない場合、つまり系と周囲が互いに開いている場合に、対象系全体にわたって周囲によって確立される温度勾配の影響を考慮することが望ましい。この状況では仕事の観点から機械的に定義できないとしても、温度勾配によって内部エネルギーの拡散流が生じるという物理的事実は変わらない。このプロセスは、熱力学的観点からは、エネルギーを熱として伝達する概念の候補として提案される可能性がある。

このような状況では、物質の移動を促す化学ポテンシャルの勾配や、電流やイオントフォレシスを促す電位の勾配など、内部エネルギーの拡散流を促進する他の要因も活発に存在することが予想される。このような効果は通常、温度勾配によって促進される内部エネルギーの拡散流と相互作用し、このような相互作用は交差効果として知られている。^[38]

内部エネルギーの拡散伝達をもたらす交差効果も熱伝達と名付けられると、純粋な熱伝達は温度勾配の下降時にのみ発生し、上昇時には発生しないという規則に違反する場合がある。また、すべての熱伝達は同一種類のものであるという原則、つまり閉鎖系間の熱伝導という考えに基づく原則にも矛盾する。熱力学的観点からは、温度勾配によってのみ駆動される熱流束を拡散内部エネルギー流束の概念的要素として狭く考えようとする人もいるかもしれない。この概念は、プロセスに関する詳細な知識に基づく慎重な計算に特に基づいており、間接的に評価される。このような状況で、偶然に物質の移動が実現されず、交差効果もない場合は、閉鎖系を扱っているかのように、熱力学的概念と機械的概念が一致する。しかし、物質の移動がある場合、温度勾配が内部エネルギーの拡散流束を駆動する正確な法則は、正確に知ることができるのではなく、ほとんどの場合、仮定する必要があり、多くの場合、事実上検証できない。その結果、物質の移動がある場合、内部エネルギーの拡散流束の純粋な「熱流束」成分の計算は、事実上検証不可能な仮定に基づいています。^{[39] [引用 1] [40]}これは、熱を主に閉鎖系に正確に関連し、開放系には非常に限定された方法でのみ適用できる特殊な概念として考える理由です。

この文脈での多くの文献では、「熱流束」という用語が使用されているが、これはより正確には内部エネルギーの拡散流束と呼ばれるものである。このような「熱流束」という用語の使用は、物体が「熱量」を持つ可能性があることを認めていた、古くて今では廃れた言語使用法の名残である。^[41]

運動論では、熱は電子、原子、分子などの構成粒子の微視的な運動と相互作用の観点から説明される。^[42]構成粒子の運動エネルギーの直接的な意味は熱ではない。それは内部エネルギーの要素である。微視的な用語では、熱は移動量であり、粒子の定常的に局所化された運動エネルギーとしてではなく、輸送理論によって説明される。熱伝達は、粒子の衝突やその他の相互作用による微視的な運動エネルギーと位置エネルギーの拡散交換を通じて、温度勾配または温度差から生じる。これに関する初期の漠然とした表現は、フランシス・ベーコンによってなされた。^{[43] [44]}これの正確で詳細なバージョンは、19世紀に開発された。^[45]

統計力学では、閉鎖系（物質の移動がない）の場合、熱とは、系に対する無秩序で微視的な作用に伴って生じるエネルギー移動であり、系のエネルギー準位の占有数のジャンプを伴うが、エネルギー準位自体の値は変化しない。^[46]巨視的な熱力学的仕事によって、系エネルギー準位自体の値を変えずに占有数を変えることは可能だが、熱としての伝達を区別するのは、伝達が放射伝達を含む無秩序で微視的な作用のみによるという点である。準静的断熱仕事の小さな増分については、ミクロ状態の集団の統計的分布の観点から数学的な定義を定式化することができる。

伝達される熱量は熱量測定によって測定することも、他の量に基づく計算によって決定することもできます。

熱量測定は、プロセスで伝達される熱量の概念の経験的根拠である。伝達される熱は、温度上昇、体積や長さの変化、氷の融解などの相変化など、既知の特性を持つ物体の変化によって測定される。^{[47] [48]}

伝達される熱量の計算は、断熱仕事として伝達される仮想的なエネルギー量と熱力学の第一法則に依拠することができる。このような計算は、伝達される熱量に関する多くの理論的研究の主なアプローチである。^{[15] [49] [50]}

熱伝達の分野は、通常、機械工学および化学工学の一側面と考えられており、システム内の熱エネルギーが生成、変換、または別のシステムに移動される特定の応用方法を扱います。熱の定義は暗黙的にエネルギーの移動を意味しますが、熱伝達という用語は、多くの工学分野および一般用語でのこの伝統的な用法を包含しています。

熱伝達は、一般的に熱伝導、熱対流、熱放射のメカニズムを含むと説明されますが、質量移動や相変化のプロセスにおける熱も含まれる場合があります。

対流は伝導と流体の流れの複合効果として説明できます。熱力学の観点からは、熱は拡散によって流体に流れ込み、そのエネルギーを増加させ、流体はこの増加した内部エネルギー (熱ではない) をある場所から別の場所に移動 (移流) し、その後、2 番目の熱相互作用が続き、再び拡散によって 2 番目の物体またはシステムに熱を移動します。このプロセス全体は、多くの場合、熱伝達の追加メカニズムと見なされますが、技術的には、「熱伝達」、つまり加熱と冷却は、このような伝導流の両端でのみ発生し、流れの結果として発生するわけではありません。したがって、伝導は、プロセスの結果としてのみ熱を「伝達」すると言えますが、複雑な対流プロセス内では常にそうするとは限りません。

1847年の講義「物質、生命力および熱について」で、ジェームズ・プレスコット・ジュールは、潜熱と顕熱という用語を、それぞれ粒子の位置エネルギーと運動エネルギーという異なる物理現象に影響を与える熱の成分であると特徴づけた。^{[51] [引用 2]} 彼は、潜熱を、より長い距離にわたって引力が働く粒子の距離を介して得られるエネルギー、すなわち位置エネルギーの一形態、顕熱を粒子の運動を伴うエネルギー、すなわち運動エネルギーと説明した。

潜熱とは、温度変化を伴わない状態変化の際に化学物質または熱力学系によって放出または吸収される熱である。このようなプロセスには、氷の融解や水の沸騰などの相転移が含まれる。 ^{[52] [53]}

熱容量は、物体に加えられた熱とその結果生じる温度変化の比に等しい測定可能な 物理量である。 ^[54]モル熱容量は、純物質の単位量（SI単位：モル）あたりの熱容量であり、比熱容量（単に比熱と呼ばれることが多い）は、物質の単位質量あたりの熱容量である。熱容量は物質の物理的特性であり、対象とする物質の状態と特性に依存することを意味する。

ヘリウムなどの一原子ガスの比熱は、温度に対してほぼ一定です。水素などの二原子ガスは温度に多少依存し、三原子ガス（二酸化炭素など）はさらに依存します。

熱力学の法則が発達する前は、熱は関与する物体の状態の変化によって測定されていました。

重要な例外はあるものの、いくつかの一般的なルールは次のように述べることができます。

一般的に、ほとんどの物体は加熱すると膨張します。この状況では、物体を一定の体積で加熱すると、物体が拘束する壁にかかる圧力が増加し、一定の圧力で加熱すると体積が増加します。

これ以外にも、ほとんどの物質は固体、液体、気体という、通常認識されている 3 つの物質状態をとります。プラズマ状態で存在できるものもあります。ガラスや液晶など、さらに細かく分化した物質状態をとるものも多くあります。多くの場合、温度と圧力が固定されている場合、物質は同じ「物体」とみなされるものの中で、いくつかの異なる物質状態で存在することができます。たとえば、コップに入った水の中に氷が浮かんでいるとします。その場合、氷と水は「物体」内で 2 つの相を構成していると言えます。異なる相が「物体」内でどのように共存できるかについては、明確なルールが知られています。ほとんどの場合、一定の圧力では、加熱によって固体が溶けたり蒸発したりする温度と、加熱によって液体が蒸発する温度が一定です。このような場合、冷却は逆の効果をもたらします。

これらすべての最も一般的なケースは、物体の状態の変化によって加熱を測定できるという規則に適合しています。このようなケースは、実験的な温度の定義を可能にする、いわゆる温度測定物体を提供します。1848 年より前は、すべての温度がこのように定義されていました。したがって、熱と温度の間には、論理的に決定されたと思われる密接なつながりがありましたが、特に18 世紀後半のジョセフ ブラックによって、それらは概念的に完全に異なるものとして認識されていました。

重要な例外があります。それらは、熱と温度の明らかなつながりを壊します。それらは、温度の経験的定義が特定の温度測定物質の特異な性質に依存し、したがって「絶対」という称号から除外されることを明らかにします。たとえば、水は277 K 付近で加熱されると収縮します。その温度付近では、温度測定物質として使用することはできません。また、特定の温度範囲を超えると、氷は加熱されると収縮します。さらに、多くの物質は、負圧などの準安定状態で存在することができ、これは非常に特殊な条件下でのみ一時的に存続します。このような事実は、「異常」と呼ばれることもあり、絶対温度の熱力学的定義の理由の一部です。

高温測定の初期には、別の要素が重要で、ジョサイア・ウェッジウッドが高温計に使用していました。プロセスで到達した温度は、粘土サンプルの収縮によって推定されました。温度が高いほど、収縮が大きくなります。これは、1000 °C (1,832 °F) を超える温度を測定する唯一の信頼性の高い方法でした。ただし、このような収縮は不可逆です。粘土は冷却しても再び膨張しません。そのため、測定に使用できました。ただし、1 回のみです。通常の意味での温度測定材料ではありません。

それにもかかわらず、絶対温度の熱力学的定義は、適切な注意を払って、熱の概念を本質的に利用しています。

熱さという性質は熱力学の問題であり、熱の概念とは関係なく定義されるべきである。熱さを考慮すると、経験的温度の概念が生まれる。^{[55] [56]}すべての物理システムは、他のものを加熱または冷却することができる。^[57]熱さに関して言えば、より熱い、より冷たいという比較用語は、熱はより熱い物体からより冷たい物体へ流れるという規則によって定義される。^{[58] [59] [60]}

物理系が不均質であったり、乱流などにより急激に不規則に変化したりする場合、温度で特徴付けることは不可能かもしれませんが、それでも他の系との間で熱としてエネルギーが移動することはあります。ある系が十分に規則的な物理状態を持ち、特定の温度計で熱平衡に達するのに十分な時間持続する場合、その温度計に応じた温度を持ちます。経験的温度計は、そのような系の温度の度合いを記録します。そのような温度は経験的と呼ばれます。^{[61] [62] [63]たとえば、トゥルーズデルは古典的熱力学について次のように書いています。「各時点で、物体には}温度と呼ばれる実数が割り当てられます。この数値は、物体がどれだけ熱いかの尺度です。」^[64]

乱流が強すぎて温度を持たない物理システムでも、熱さは異なる可能性があります。熱を別の物理システムに渡す物理システムは、2 つのうちより熱い方であると言われています。システムが熱力学的温度を持つには、さらに条件が必要です。システムの挙動は規則的で、その実験温度は適切に較正されスケールされたすべての温度計で同じでなければならず、その熱さは 1 次元の熱さ多様体上にあると言われます。これが、カラテオドリとボルンに従って熱が仕事や物質の移動以外で発生するものとしてのみ定義される理由の一部です。現在広く受け入れられているこの定義では、温度については慎重に意図的に触れられていません。

これは、熱力学の第 0 法則が明示的に述べられている理由でもあります。3 つの物理システムA、B、Cがそれぞれ内部熱力学的平衡状態にない場合、それらの間に適切な物理的接続が作られると、AがB を加熱し、B がC を加熱し、C がAを加熱する可能性があります。非平衡の状況では、フローのサイクルが発生する可能性があります。この可能性が、内部熱力学的平衡状態にある熱力学システム (物理システム間で区別される) には開かれていないというのが、内部熱力学的平衡の特殊かつ独自の特徴です。これが、熱力学の第 0 法則が明示的に述べられる必要がある理由です。つまり、一般的な非平衡物理システム間の「より冷たくはない」という関係は推移的ではありませんが、対照的に、内部熱力学的平衡状態にある熱力学システム間の「より低くはない」という関係は推移的です。このことから、「熱平衡状態にある」という関係は推移的であることがわかり、これは第 0 法則を述べる 1 つの方法です。

温度が十分に不均質なシステムでは定義できないのと同様に、エントロピーも、内部の熱力学的平衡状態にないシステムでは定義できない場合があります。たとえば、「太陽系の温度」は定義された量ではありません。同様に、「太陽系のエントロピー」は古典的な熱力学では定義されていません。非平衡エントロピーを、システム全体を表す単純な数値として、明確に満足のいく方法で定義することは不可能でした。^[65]

閉鎖系（物質が出入りできない系）の場合、熱力学第一法則の 1 つのバージョンでは、系の内部エネルギー の変化Δ Uは、系に供給される熱量Qから系が周囲に対して行う熱力学的仕事 Wの量を差し引いたものに等しいとされています。この記事では、仕事の前述の符号規則を使用していますが、IUPAC が従う仕事の別の符号規則では、周囲が系に対して行う仕事を正と見なします。これは、ピーター・アトキンスやアイラ・レヴィンの著書など、多くの現代の物理化学の教科書で採用されている規則ですが、物理学の教科書の多くは、仕事を系によって行われる仕事と定義しています。

${\displaystyle \Delta U=Q-W\,.}$

この式は、 Δ U が断熱仕事のプロセスによってのみ定義および測定されると仮定すると、断熱仕事の概念のみに基づいて、熱として伝達されるエネルギー量の定義を表現するように書き直すことができます。

${\displaystyle Q=\Delta U+W.}$

システムによって行われる熱力学的仕事は、その熱力学的状態変数（例えば、その体積V）によって定義されるメカニズムを通じて行われるものであり、周囲のメカニズムに必然的に関わる変数を通じて行われるものではありません。後者には軸仕事などがあり、等積仕事が含まれます。

内部エネルギーUは状態関数です。熱機関の動作などの周期的なプロセスでは、作業物質の状態関数はサイクルが完了すると初期値に戻ります。

微小過程における内部エネルギーの微分、つまり微小増分は、正確な微分 d Uです。正確な微分の記号は小文字のdです。

対照的に、微小プロセスにおける微小増分δ Qもδ Wも、システムの状態関数の変化を表すものではありません。したがって、熱と仕事の微小増分は不正確な微分です。ギリシャ文字の小文字デルタδは、不正確な微分を表す記号です。システムが同じ熱力学的状態を離れてからその状態に戻るプロセスにおける不正確な微分の積分は、必ずしもゼロにはなりません。

上で述べたように、熱とエントロピーの項では、熱力学の第二法則は、熱が可逆過程において系に供給される場合、熱の増加δ Qと温度Tは正確な微分を形成すると述べている。

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}},}$

そして、作業体のエントロピーSは状態関数である。同様に、ゆっくりと移動する（準静的）境界の後ろの圧力Pが明確に定義されている場合、仕事の差δ Wと圧力Pが組み合わさって、正確な差を形成する。

${\displaystyle \mathrm {d} V={\frac {\delta W}{P}},}$

Vはシステムの体積 であり、状態変数である。一般に、組成変化のない均一な圧力と温度のシステムでは、

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V.}$

この微分方程式に関連して、内部エネルギーは自然変数SとVの関数U ( S , V )として考えることができるという概念がある。基本的な熱力学関係の内部エネルギー表現は次のように表される^{[66] [67]}

${\displaystyle U=U(S,V).}$

Vが一定であれ ば

${\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(V\,\,{\text{constant)}}}$

そしてPが定数で あれば

${\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} H\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(P\,\,{\text{constant)}}}$

エンタルピーHは次のように定義される 。

${\displaystyle H=U+PV.}$

エンタルピーは、自然変数SとPの関数H（S、P）と考えることができる。基本的な熱力学関係のエンタルピー表現は次のように表される^{[67] [68]。}

${\displaystyle H=H(S,P).}$

内部エネルギー表現とエンタルピー表現は、互いの部分ルジャンドル変換である。これらは、異なる方法で記述された同じ物理情報を含む。内部エネルギーと同様に、自然変数の関数として表現されたエンタルピーは熱力学的ポテンシャルであり、物体に関するすべての熱力学的情報を含む。^{[68] [69]}

物体が周囲に対して 膨張仕事Wのみを行っている間に、物体にQの熱量を加えた場合、

${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta (PV)\,.}$

これが一定圧力、すなわちΔ P = 0で起こると仮定すると、物体による膨張仕事W はW = P Δ Vで与えられる。熱力学の第一法則を思い出すと、

${\displaystyle \Delta U=Q-W=Q-P\,\Delta V{\text{ and }}\Delta (PV)=P\,\Delta V\,.}$

その結果、代用すると

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=Q-P\,\Delta V+P\,\Delta V\\&=Q\qquad \qquad \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{at constant pressure without electrical work.}}\end{aligned}}}$

このシナリオでは、エンタルピーの増加は、システムに加えられた熱量に等しい。これが、熱量測定による化学反応のエンタルピー変化の測定の基礎である。多くのプロセスは一定の大気圧で行われるため、エンタルピーは「熱量」^[70]または熱関数^[71]という誤解を招く名前が付けられることがあるが、実際には共有結合と分子間力のエネルギーに大きく依存している。

状態関数Hの自然変数SとPを用いて、状態1から状態2への状態変化のプロセスは次のように表現できる。

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S+\int _{P_{1}}^{P_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}\mathrm {d} P\\&=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{at constant pressure without electrical work.}}\end{aligned}}}$

温度T ( S , P )は次のように表される ことが知られている。

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\equiv T(S,P)\,.}$

その結果、

${\displaystyle \Delta H=\int _{S_{1}}^{S_{2}}T(S,P)\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{at constant pressure without electrical work.}}}$

この場合、積分は一定の圧力で伝達される熱量を指定します。

1856年、ルドルフ・クラウジウスは、物質の移動が起こらない閉鎖系について、熱力学理論における第二の基本定理（熱力学第二法則）を定義した。「他の恒久的な変化を必要とせずに相互に置き換えることができる2つの変換が同等であると呼ばれる場合、温度Tで仕事から発生する熱量Qは等価値を持つ。」[ 72 ] ^{[ 73]}

${\displaystyle {\frac {Q}{T}}.}$

1865年に彼はSで表わされるエントロピーを定義し、温度Tで熱量Qを供給すると、系のエントロピーは

仕事を行わずに熱としてエネルギーを伝達する場合、熱を失う周囲と熱を得るシステムの両方でエントロピーの変化が生じます。システム内のエントロピーの増加Δ Sは、周囲のエントロピーの変化−Δ S ′に一致する、つまり「補償」する増分Δ S ′と、システム内で「生成される」または「生産される」と考えられるさらなる増分Δ S ''の 2 つの部分から構成されると考えられます。したがって、

${\displaystyle \Delta S=\Delta S'+\Delta S''.}$

これは次のようにも書ける。

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {system} }=\Delta S_{\mathrm {compensated} }+\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }\,\,\,\,{\text{with}}\,\,\,\,\Delta S_{\mathrm {compensated} }=-\Delta S_{\mathrm {surroundings} }.}$

したがって、システムとその周囲におけるエントロピーの総変化は

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {overall} }=\Delta S^{\prime }+\Delta S^{\prime \prime }-\Delta S^{\prime }=\Delta S^{\prime \prime }.}$

これは次のようにも書ける。

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {overall} }=\Delta S_{\mathrm {compensated} }+\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }+\Delta S_{\mathrm {surroundings} }=\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }.}$

この場合、エントロピー量Δ S ′が周囲からシステムに移動したとみなされます。エントロピーは保存量ではないため、これは、移動した量が保存量であるという一般的な言い方とは例外です。

熱力学の第二法則によれば、システムの温度が周囲の温度と異なる場合の自発的な熱伝達では次のようになります。

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {overall} }>0.}$

転移の数学的分析の目的のために、システムの温度T が周囲の温度とほとんど変わらず、転移が感知できないほど遅い速度で起こる、 可逆的と呼ばれる架空のプロセスが考えられます。

上記の式（ １）の定義に従って、このような仮想可逆過程に対して、伝達される熱量δQ（不正確な微分）は、dS（正確な微分）を伴う量TdSとして解析される。

${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=\delta Q.}$

この等式は、エントロピーの生成がない、つまり補償されていないエントロピーがない架空の転送に対してのみ有効です。

対照的に、もしこの過程が自然で、不可逆的に実際に起こり得るのであれば、エントロピー生成があり、d S uncompensated > 0 となる。T d S uncompensatedという量_はクラウジウスによって「_非補償熱」と名付けられたが、これは現代の用語とは一致しない。すると、

${\displaystyle T_{surr}\,\mathrm {d} S=\delta Q+T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {uncompensated} }>\delta Q.}$

これは次のような発言につながる。

${\displaystyle T_{surr}\,\mathrm {d} S\geq \delta Q\quad {\text{(second law)}}\,.}$

これは閉鎖系における熱力学の第二法則です。

非平衡熱力学では、局所的熱力学的平衡の仮説を仮定して近似しますが、これには特別な表記法があります。熱としてのエネルギーの移動は、システム要素とその周囲の温度Tがほぼ等しいような微小な温度差で起こると仮定します。すると、次のように書きます。

${\displaystyle \mathrm {d} S=\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }+\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }\,,}$

定義上

${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }\,\,\,\,\,{\text{and}}\,\,\,\,\,\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }\equiv \mathrm {d} S_{\mathrm {uncompensated} }.}$

自然過程の第二法則は^{[74] [75] [76] [77]を主張している。}

${\displaystyle \mathrm {d} S_{\mathrm {i} }>0.}$

• Beretta, GP; EP Gyftopoulos (2015). 「熱とは何か?」(PDF) .エネルギー資源技術ジャーナル. ASME. 137 .
• Gyftopoulos, EP、Beretta, GP (1991)。熱力学：基礎と応用。 (Dover Publications)
• Hatsopoulos, GN, Keenan, JH (1981). 一般熱力学の原理. RE Krieger Publishing Company.

• BBCの「In Our Time」が熱い
• 2ギガケルビンのプラズマ熱 – 科学者が生成した極度に高い温度に関する記事 (Foxnews.com)
• 対流熱伝達の相関関係 – ChE オンライン リソース